Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ 

ПРОЦЕССЫ 

В  ТЕХНОЛОГИИ  МИКРО- 

И  НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

УЧЕБНОЕ  ПОСОБИЕ

Москва
РИОР

ИНФРА-М

Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов

Российской Федерации по образованию в области радиотехники, 

электроники, биомедицинской техники и автоматизации 

в качестве учебного пособия для студентов высших 

учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки 

«Электроника и микроэлектроника» и по специальностям

«Микроэлектроника и полупроводниковые приборы», 

«Электроника и микроэлектроника»

Второе  издание

С.А. ГАВРИЛОВ
А.Н. БЕЛОВ

УДК 544.6:621.3(075.8)
ББК 24.57я73
          Г12

Гаврилов С.А., Белов А.Н.

Г12 
       Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники : учеб. пособие / С.А. Гаврилов, А.Н. Белов. — 2-е изд. — 
М. : РИОР : ИНФРА-М, 2019. — 240 с. — (Высшее образование: 
Бакалавриат). — DOI://doi.org/10.12737/1063

ISBN 978-5-369-01299-4 (РИОР)
ISBN 978-5-16-009298-0 (ИНФРА-М, print)
ISBN 978-5-16-100019-9 (ИНФРА-М, online)

Книга посвящена научно-технологическим основам электро
химических процессов, применяемых в технологии микро- и наноструктур, которые интенсивно развиваются в последнее время.

В пособии приведены краткие сведения о законах и положени
ях теории электродного равновесия и электрохимической кинетики, 
рассмотрены механизмы формирования твердотельных микро- и наноструктур, особенности получения и применения пористого кремния, описаны электрохимические процессы в технологии МЭМС, 
процессы формирования барьерных и пористых анодных оксидов и 
их применение в микро- и нанотехнологии, процессы анодного окисления с помощью сканирующего зондового микроскопа, катодного 
осаждения металлов и полупроводников, их применение в технологии УБИС, МЭМС и нанотехнологии.

Предназначено для студентов, аспирантов, научных работников 

и инженеров.

УДК 544.6:621.3(075.8)
ББК 24.57я73

© Гаврилов С.А., 

Белов А.Н.

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11

ISBN 978-5-369-01299-4 (РИОР)
ISBN 978-5-16-009298-0 (ИНФРА-М, print)
ISBN 978-5-16-100019-9 (ИНФРА-М, online)

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

-APTES — аминопропилтриэтоксисилан
ELTRAN (Epitaxial Layer Transfer)r — технология выращивания бездефектных эпитаксиальных слоев толщиной от 5 нм
FIPOS (Full Isolation with Porous Oxidized Silicon) — полная изоляция 
окисленным пористым кремнием
FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) —инфракрасная спектроскопия Фурье
in situ — измерения в реальном времени
LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung) — литография, электрохимическое осаждение, штампование
OTS — октадецилтрихлорсилан
por-Si (Porous Silicon) — пористый кремний
TMAH — тетраметиламмонийгидроксид

АОП — анодная оксидная пленка
АСМ — атомно-силовая микроскопия
ВАХ — вольт-амперная характеристика
ВД — вольтдинамический
ВС — вольтстатический
ГД — гальванодинамический
ГИС — гибридная интегральная схема
ГС — гальваностатический
ИИ — ионная имплантация
ИК — инфракрасный диапазон
ИМС — интегральная микросхема
ИС — интегральная схема
КМОП — комплементарная пара транзисторов «металл–оксид–
полу проводник
КНИ — кремний на изоляторе
МКП — микроканальная пластина
МОМ — металл–оксид–металл
МОП — металл–оксид–полупроводник
МЭМС — микроэлектромеханическая система
НКЭ — насыщенный каломельный электрод
ОПЗ — область пространственного заряда
ПАОА — пористый анодный оксид алюминия
ПАОП — пористая анодная оксидная пленка
ПАР — перикисно-аммиачный раствор
ПИ GaAs — полуизолирующий слой арсенида галлия

ПММА — полиметилметакрилат
ПП — потенциал пассивации
ПР — произведение растворимостей
ПС — потенциал саморастворения
ПТШ — полевой транзистор с затвором Шоттки
РЭМ — растровая электронная микроскопия
СБИС — сверхбольшая интегральная схема
СВЧ — сверхвысокая частота
СЗМ — сканирующая зондовая микроскопия
СЗО — сканирующее зондовое окисление
УБИС — ультрабольшая интегральная схема
ФЛ — фотолюминесценция
ХМП — химико-механическое полирование
ЦВА — циклическая вольтамперометрия
ЭДС — электродвижущая сила

ПРЕДИСЛОВИЕ

За последние годы значительно вырос интерес к электрохимическим 
процессам модифицирования поверхности и нанесения покрытий 
в технологии создания микро- и наноструктур. Это вызвано относительной простотой реализации и гибкости данных процессов, совместимостью их с базовыми процессами производства интегральных микросхем, оптических и микроэлектромеханических систем 
(МЭМС). Дополнительным толчком к широкому использованию 
электрохимических процессов в технологии микро- и наноструктур 
послужили последние достижения в области получения и исследования свойств наноструктурированных металлов, полупроводников 
и диэлектриков, формируемых в результате протекания катодных и 
анодных реакций на поверхности твердых электродов.

Несмотря на большое количество научной, технической и учебной литературы по физике, химии и технологии микро- и наноструктур, учебники и учебные пособия, посвященные электрохимическим 
процессам в производстве изделий микро-, нано- и оптоэлектроники, представлены недостаточно. Так, в течение последних 50 лет во
всем мире издано не более 50 монографий, посвященных проблемам электрохимической обработки материалов электронной техники. Практически все они по содержанию представляют собой академические издания, рассчитанные на достаточно подготовленных 
специалистов, и не всегда могут быть использованы в качестве учебных пособий.

В основу настоящего пособия, посвященного применению электрохимических процессов в технологии создания микро- и наноструктур, положен курс лекций, который авторы читают студентам Московского государственного института электронной техники (технического университета) в цикле дисциплин специализации. 
Особенность данного учебного пособия — изложение различных 
экспериментальных фактов и теоретических моделей с позиций основополагающих принципов электрохимической кинетики. В пособии учтено, что будущие читатели книги и слушатели курса имеют 
достаточные представления об основах физики, химии и термодинамики полупроводников. Чтобы расширить круг читателей, авторы значительное внимание уделяют прикладным аспектам электрохимической технологии, приводя многочисленные примеры реализации функциональных структур, которые интересны для создания 
приборов микро-, нано- и оптоэлектроники.

Учебное пособие состоит из четырех глав. В главе 1 приводятся 
краткие сведения о законах и положениях теории электродного равновесия и электрохимической кинетики. Материалы главы 1 служат 
теоретическим базисом для понимания моделей реальных электрохимических процессов, применяемых в технологии микро- и наноструктур. Последующие три главы посвящены описанию механизмов 
формирования твердотельных микро- и наноструктур в ходе электрохимических превращений. В главе 2 приведены сведения о применении анодного растворения кремния. Центральное место в главе занимает проблема получения и использования пористого кремния как наиболее широко применяемого в микро- и нанотехнологии. 
Отдельное внимание уделено процессам анодного стоп-травления в 
технологии МЭМС. Глава 3 посвящена процессам формирования 
барьерных и пористых анодных оксидов и их применению в микро- 
и нанотехнологии. Глава содержит отдельный параграф, посвященный процессам анодного окисления с помощью сканирующего зондового микроскопа. Глава 4 охватывает круг вопросов, связанных с 
катодным осаждением металлов и полупроводников и их применением в технологии УБИС, МЭМС и нанотехнологии.
Учебное пособие создано при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках национального приоритетного проекта «Образование» при разработке инновационной образовательной программы «Современное профессиональное образование 
для российской инновационной системы в области электроники», 
которая реализуется в Московском государственном институте электронной техники (техническом университете).

Авторы считают приятным долгом поблагодарить профессора 
В. И. Шевякова за критические замечания к рукописи. Авторы благодарны А. А. Дронову и М. Ю. Назаркину за труд по оформлению 
графического материала.

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие физики и технологии материалов и приборов электронной техники сделало возможным качественный скачок данной области науки и техники от микро- к наноэлектронике. Уникальные физические свойства низкоразмерных электронных систем уже продемонстрированы на примерах наноразмерных 
аналогов микроэлектронных приборов и функциональных слоев. 
Характерные размеры отдельных элементов названных структур не 
превышают 10–20 нм. Наблюдаемое влияние размеров отдельных 
кристаллов, составляющих наноструктурированный материал, на 
его физико-химические и физические свойства открывает возможность создания приборов и структур с новыми функциональными 
характеристиками. Темпы развития этого направления непосредственно связаны с техническим уровнем применяемых технологий. 
В настоящее время проводятся исследования возможностей молекулярно-лучевой эпитаксии, осаждения из газовой фазы, ионной 
бомбардировки и имплантации, методов молекулярного наслаивания для применения их в нанотехнологии. Не последнее место в нанотехнологии занимают электрохимические методы, интерес к которым существенно возрос в связи с открытием фотолюминесценции 
пористого кремния и объяснением этого явления квантово-размерными эффектами в кремниевых нанокристаллах.

Можно выделить два основных класса электрохимических процессов создания твердотельных наноструктур:
1)  самоорганизация при анодном формировании пористых слоев Si и пленок Al2O3;

2)  искусственная локализация процессов осаждения и растворения с использованием наноструктурированных масок на поверхности электрода. При этом часто маска, обеспечивающая 
реализацию процессов второго типа, изготавливается с помощью методов первого типа. То есть на настоящий момент можно говорить о перспективах создания комплексной электрохимической технологии наноструктур.
Несмотря на то что большинство электрохимических процессов, 
применяемых в технологии наноструктур, подробно исследованы для 
макросистем, особенности формирования наноразмерных материалов на поверхности твердых электродов изучены мало. В то же время 
классические законы электрохимии достаточно строго выполняются при реализации электродных процессов. Это было наглядно продемонстрировано основоположниками отечественной электрохимии 

металлов, анодных оксидов и полупроводников Ю. В. Плесковым, 
В. А. Мямлиным, А. Ф. Богоявленским, достижения которых позволили С. О. Изидинову, В. А. Лабунову, В. А. Соколу, В. Ф. Сурганову, 
И. Н. Сорокину, А. В. Емельянову осуществить успешное внедрение 
электрохимических процессов в технологию микроэлектроники. 
Развитие этой области науки привело к созданию нового направления электрохимии наноструктур, ведущими специалистами в которой стали В. П. Бондаренко, В. Е. Борисенко, С. Лазарук и др. Следует 
отметить несомненный вклад научной школы П. К. Кашкарова в понимание природы новых физических явлений, протекающих в электрохимически создаваемых наноструктурах. Накопленный теоретический и экспериментальный опыт продемонстрировал перспективность применения электрохимии для создания новых материалов.

Цель данного учебного пособия — в доступной для студентов 

форме изложить теоретические и практические основы применения электрохимических процессов в технологии создания микро- и 
наноструктур. Книга построена так, что сначала раскрываются особенности электрохимической обработки материалов с позиций основ электрохимической термодинамики и кинетики, а затем детально описываются подходы к созданию отдельных функциональных 
элементов.

Пособие предназначено для студентов, которые обучаются по направлениям, связанным с разработкой технологии создания микро- 
и наноструктур. Оно также будет полезно специалистам и исследователям в области микроэлектроники, микросистемной техники и 
нанотехнологии.

1

ЗАКОНЫ И ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1.  Предмет электрохимии. Основные понятия 
и определения
Электрохимия — это наука, которая изучает ионные системы (растворы, расплавы и твердые электролиты), а также процессы или явления, протекающие на границе таких систем с металлами или полупроводниками.
Основными разделами электрохимии являются:
1)  учение об электролитах, главным образом о водных растворах 
электролитов;

2)  термодинамика электродных процессов, т.е. учение об электрохимических равновесиях на поверхности раздела;

3)  кинетика электродных процессов, т.е. учение о скоростях про
цессов, происходящих на поверхности раздела фаз при участии 
двойного электрического слоя.
Электрохимия как наука имеет важное практическое значение 

для таких процессов, как глубокая очистка веществ с помощью электролиза, получение новых веществ под действием электрического 
тока (электросинтез), получение тонких пленок, контактов, защитных покрытий. Важную роль играет электрохимия в развитии такой 
области техники, как создание химических источников тока (гальванические элементы, аккумуляторы). Наконец, исключительно велика роль электрохимии в развитии и разработке электрохимических 
методов анализа, таких как полярография, кондуктометрия, электроанализ, потенциометрия.
Зарождение электрохимии на рубеже XVIII и XIX вв. связа
но с именами итальянских ученых Луиджи Гальвани и Алессандро 
Вольта, первый из которых при изучении физиологии в 1791 г. реализовал электрохимическую цепь, а второй в 1800 г. создал первый 
химический источник тока — «вольтов столб». Этапы дальнейшего 
развития электрохимии отражены в табл. 1.1.

Обычно электрохимия определяется как наука, исследующая 
процессы превращения энергии химической реакции в электрическую (гальванические элементы) и, наоборот, электрической 
энергии в химическую (электролиз). Такое определение охватывает бóльшую часть проблем, рассматриваемых этой областью науки, 
хотя и некоторые другие вопросы могут быть расcмотрены с позиций электрохимии.

Таблица 1.1

Хронология развития электрохимии
(наиболее значительные достижения)

Эффекты и приборы
Годы
Авторы

Электричество в живых тканях
1791
Л. Гальвани

Химический источник тока
1800
А. Вольта

Электролиз воды
1800
А. Карлейль,
У. Никольсон

Электрическая дуга
1803
В.В. Петров

Электролитическое выделение
натрия и калия

1807
Г. Дэви

Законы электролиза
1834
М. Фарадей

Связь между ЭДС и энергией химического процесса: уравнение
Гиббса–Гельмгольца

1873
1882

Дж. Гиббс
Г. Гельмгольц

Зависимость ЭДС от концентрации ионов в растворе

1889
В. Нернст

Линейное соотношение между 
потенциалом электрода и плотностью тока выделения водорода

1905
Ю. Тафель

Полярографический метод изучения электродных процессов

1922–1925
Я. Гейровский

Теория электропроводности растворов

1923–1925
П. Дебай, Э. Хюккель

Теория замедленности электрохимической стадии разряда ионов

1924
1930

Дж. Батлер, Р. Одюбер
Т. Эрдей-Груз,
М. Фольмер

Квантово-механический механизм переноса электрона через
границу раздела фаз

1931
Р. Герни

Теория строения двойного электрического слоя

1872–1924
Ф. Кольрауш,
Г. Гельмгольц,
Р. Колли, Л. Гуи,
Д. Чэпмен, О. Штерн

В отличие от химических реакций, сопровождающихся погло
щением или выделением тепла, электрохимические реакции всегда 
включают стадию обмена энергией за счет переноса носителей заряда через границу контактирующих сред. В настоящей книге наиболее часто такими контактирующими средами будут выступать твер