Инновационная технология иммобилизации радиоактивных отходов на основе магнезиальных матриц
Покупка
Основная коллекция
Издательство:
РИОР
Год издания: 2020
Кол-во страниц: 88
Дополнительно
Вид издания:
Монография
Уровень образования:
ДПО - повышение квалификации
ISBN: 978-5-369-01429-5
ISBN-онлайн: 978-5-16-102843-8
Артикул: 348500.03.01
Рассмотрены принципиальные подходы к решению проблемы кондиционирования высокосолевых жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ, путем включения их в магнезиальные матрицы с целью обеспечения радиоэкологической безопасности при их длительном хранении.
На основании проведенных экспериментальных исследований разработан метод кондиционирования проблемных жидких радиоактивных отходов в компаунд из магнезиальных вяжущих со степенью включения сухих радиоактивных солей 40%. При этом качество компаунда соответствует требованиям нормативно-технической документации.
Новая технология значительно сокращает объемы радиоактивных отходов, а включение органики в количестве до 30% в магнезиальную матрицу позволяет отказаться от проведения дорогостоящей и технологически трудной операции удаления органики, вследствие чего значительно повышаются экономические и радиоэкологические показатели процессов кондиционирования РАО.
Предназначена для специалистов, занимающихся проблемами обращения с РАО, работающих в области ядерно-химической технологии, инженерной радиоэкологии, радиационной безопасности, а также для инженерно-технического персонала Госкорпорации «Росатом», научных сотрудников, докторантов, аспирантов и студентов высших технических учебных заведений всех форм обучения, обучающихся по специальности «Химическая технология материалов современной энергетики» и другим направлениям.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 18.03.01: Химическая технология
- ВО - Магистратура
- 18.04.01: Химическая технология
- ВО - Специалитет
- 18.05.01: Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий
- 18.05.02: Химическая технология материалов современной энергетики
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
В.А. Лебедев, В.М. Пискунов ИННОВАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МАТРИЦ Монография Москва РИОР ИНФРА-М
УДК 621.039.736 ББК 31.4н:35.36:31.47 Л33 Лебедев В.А., Пискунов В.М. Инновационная технология иммобилизации радиоактивных отходов на основе магнезиальных матриц : монография / В.А. Лебедев, В.М. Пискунов. — Москва : РИОР : ИНФРА-М, 2020. — 88 с. + Доп. материалы [Электронный ресурс]. — www.dx.doi.org/10.12737/7197 ISBN 978-5-369-01429-5 (РИОР) ISBN 978-5-16-010839-1 (ИНФРА-М, print) ISBN 978-5-16-102843-8 (ИНФРА-М, online) Рассмотрены принципиальные подходы к решению проблемы кондиционирования высокосолевых жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ, путем включения их в магнезиальные матрицы с целью обеспечения радиоэкологической безопасности при их длительном хранении. На основании проведенных экспериментальных исследований разработан метод кон диционирования проблемных жидких радиоактивных отходов в компаунд из магнезиальных вяжущих со степенью включения сухих радиоактивных солей 40%. При этом качество компаунда соответствует требованиям нормативно-технической документации. Новая технология значительно сокращает объемы радиоактивных отходов, а включе ние органики в количестве до 30% в магнезиальную матрицу позволяет отказаться от проведения дорогостоящей и технологически трудной операции удаления органики, вследствие чего значительно повышаются экономические и радиоэкологические показатели процессов кондиционирования РАО. Предназначена для специалистов, занимающихся проблемами обращения с РАО, ра ботающих в области ядерно-химической технологии, инженерной радиоэкологии, радиационной безопасности, а также для инженерно-технического персонала Госкорпорации «Росатом», научных сотрудников, докторантов, аспирантов и студентов высших технических учебных заведений всех форм обучения, обучающихся по специальности «Химическая технология материалов современной энергетики» и другим направлениям. УДК 621.039.736 ББК 31.4н:35.36:31.47 ISBN 978-5-369-01429-5 (РИОР) ISBN 978-5-16-010839-1 (ИНФРА-М, print) ISBN 978-5-16-102843-8 (ИНФРА-М, online) © В.А. Лебедев, В.М. Пискунов Л33 ФЗ № 436-ФЗ Издание не подлежит маркировке в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1 А в т о р ы : Лебедев В.А. — канд. техн. наук, профессор, заведующий кафедрой теплотехники и теплоэнергетики Национального минерально-сырьевого университета «Горный». Автор 110 печатных трудов по радиоэкологическим проблемам обращения с радиоактивными отходами, также автором получен 1 патент; Пискунов В.М. — канд. техн. наук, старший преподаватель кафедры теплотехники и теплоэнергетики Национального минерально-сырьевого университета «Горный». Автор 11 печатных трудов по радиоэкологическим проблемам обращения с радиоактивными отходами, также автором получен 1 патент Р е ц е н з е н т ы : Персинен А.А — д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой радиационной тех нологии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»; Лобынцев В.В. — канд. техн. наук, доцент, начальник экологического отдела научно производственной фирмы «АРГОС» Материалы, отмеченные знаком , доступны в электронно библиотечной системе ZNANIUM по адресу http://znanium.com. Ссылку для доступа вы можете получить при сканировании QR-кода, размещенного на обложке
ВВЕДЕНИЕ Одной из основных проблем ядерной энергетики и использования радиационных технологий являются радиоактивные отходы, которые в значительных количествах образуются при работе и выводе из эксплуатации АЭС, радиохимических производств, предприятий ядерного топливного цикла и атомного флота. Проблема обращения с жидкими радиоактивными отходами, являясь одной из самых сложных экологических проблем, считается особенно актуальной для современного развития атомной отрасли. Если твердые отходы после компактирования можно хранить на специально оборудованных площадках, то для хранения ЖРО требуется создание специальных герметичных емкостей, а для их очистки, переработки и отверждения требуются специальные технологии и технические средства. Для исключения утечки радионуклидов в окружающую среду на всех этапах обращения с ЖРО (сбор, транспортировка, хранение) необходимо обеспечить их герметичность. Кроме того, объемы образующихся ЖРО во много раз превосходят объемы твердых. К настоящему времени в России по данным системы государственного учета и контроля радиоактивных веществ и радиоактивных отходов на предприятиях различных министерств и ведомств накоплено 415 млн м3 с активностью свыше 5,96·1019 Бк. Поэтому на всех объектах ядерной энергетики и предприятиях, перерабатывающих ЖРО, производится их отверждение различными методами, например, цементированием, битумированием, остекловыванием и др. Существенные недостатки указанных методов (низкая наполняемость радиоактивными солями, высокая пожароопасность битумных компаундов, высокая энергоемкость при производстве стеклогранулята) требуют альтернативной технологии отверждения ЖРО. Целью работы является разработка технологии получения компози ционных материалов для иммобилизации высокосолевых ЖРО низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических соединений путем включения их в магнезиальные матрицы с целью обеспечения радиоэкологической безопасности при их длительном хранении. Актуальность и научная значимость исследований заключается в не обходимости решения научной задачи кондиционирования концентратов кубовых остатков жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности содержащих органические соединения в магнезиальные матрицы. В выполненной работе содержится новое решение актуальной науч но-производственной задачи — разработки технологии получения композиционных материалов для иммобилизации высокосолевых жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ с наполнением сухими радиоактивными солями до 40% путем включения их в магнезиальные матрицы.
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АЭС Проблема безопасного обращения с РАО является одной из основ ных проблем, от которой зависят масштабы и динамика развития ядерной энергетики, а также дальнейшее внедрение ядерных и радиационных технологий. Надежное и долговременное изолирование радионуклидов от биосферы — одна из важных задач обеспечения экологической безопасности ядерной энергетики. Несмотря на то что в последнее время на некоторых АЭС внедряется практика по минимизации образования РАО, объем накопленных и образующихся ЖРО столь значителен, что проблема их безопасного, эффективного и наиболее приемлемого с экономической точки зрения кондиционирования и захоронения в ближайшие десятилетия не утратит своей актуальности. 1.1. Источники образования и классификация жидких радиоактивных отходов на АЭС В процессе эксплуатации ЯЭУ происходит образование жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих радиоактивные элементы в количествах, не допускающих их сброс в окружающую среду. Одна из причин появления радионуклидов в водных средах — это нейтронная активация теплоносителя 1-го контура и содержащихся в нем примесей. Основными продуктами активации воды являются 42К и 24Nа с периодом полураспада 12 и 15 ч соответственно [1]. Из-за коррозии конструкционных материалов и последующей активации металлов в теплоносителе накапливается 60Со (Т1/2 = 5,3 года), 54Mn (Т1/2 = 312 сут.), 55Fe (Т1/2 = 45 сут.) и более коротко живущие 51Cr, 58Co, 122Sb, 124Sb. Продукты деления попадают в теплоноситель вследствие того, что абсолютная герметичность твэлов практически недостижима. При загрузке реактора считается допустимым наличие до 0,1% негерметичности твэлов. При нормальной работе реактора активность теплоносителя может достигать 3,7·106 Бк, а при появлении дефектов в оболочке твэла — 3,7·108 Бк [2]. Для предотвращения накопления в реакторе и парогенераторе продуктов коррозии часть теплоносителя систематически выводят из аппаратов, направляют на очистку от радионуклидов и примесей и возвращают в систему. Отходами установок поддержания воднохимического режима служат ионообменные смолы (ИОС) байпасной очистки теплоносителя и конденсатов, а также растворы от химической регенерации фильтров. Для обеспечения минимального содержания в контурной воде взвесей продуктов коррозии и растворимых солей ее фильтруют через механические намывные фильтры, где в качестве фильтрующего материала применяют обычно перлит, и через ионообменные H+ и OH– фильтры (смешанного или раздельного действия).
В качестве фильтрующего материала при этом используют сильнокислый катионит марки К-2-84С и сильноосновный анионит марки АВ-17-84С. Одновременно из контурной воды при фильтровании выводятся также и радионуклиды. Таким образом, формируется первая группа гетерогенных отходов — пульпы отработавших фильтроматериалов, которая характеризуется достаточно высоким уровнем активности: до 1010 Бк/л. Другим источником попадания радионуклидов в отходы на АЭС с реакторами кипящего типа являются ионитовые фильтры, очищающие конденсат турбин от солей, попадающих в него в основном с подсосами охлаждающей воды в конденсаторы [3]. В РФ для этой цели применяют насыпные регенерируемые фильтры. Регенерацию фильтров производят обычно 5%-ми растворами азотной кислоты и натриевой щелочи. Отработавшие растворы переходят в категорию гомогенных отходов. Необходимо отметить высокую засоленность отработавших регенератов: в них содержится почти столько солей, сколько во всех других типах отходов, вместе взятых. Первый контур реактора ВВЭР-440, который используется на Кольской АЭС, дезактивируют последовательной промывкой его окислительным раствором, содержащим перманганат калия (KMnO4) и щелочь, и восстановительным, основным компонентом которого является щавелевая кислота [4]. ЖРО после дезактивации контура ВВЭР-440 образуются в меньшем количестве, так как объем его составляет всего около 150 м3, но имеют большую засоленность. Образование и поступление на переработку этой группы отходов — периодическое: 1 контур обычно промывают 1 раз в 2 года. В результате протечек 1-го контура радионуклиды выходят из кон- тура теплоносителя. Неорганизованные протечки воды, попадая в трап, образуют вместе с другими отходами так называемую трапную воду. Радиохимический состав контурной воды существенно зависит от выхода продуктов деления из тепловыделяющих элементов, т.е. определяется герметичностью их оболочек, и в каждом конкретном случае индивидуален. На ИОС задерживаются в основном растворенные радионуклиды, находящиеся в ионной форме, и прежде всего 137Сs; на механических фильтрах — в основном взвеси активированных продуктов коррозии 60Со, 55Fe, 54Mn, 51Cr и др.; в кубовых остатках (КО) остаются все нелетучие радионуклиды, находящиеся как в ионной форме (137Сs), так и в виде взвесей (активированные продукты коррозии). Загрязненные радионуклидами поверхности требуют периодической дезактивации, которой подлежат помещения, оборудование, одежда и персонал. Она проводится, как правило, водой с различными моющими добавками. Растворы после дезактивации представляют собой ЖРО. Дезактивация оборудования проводится обычно двухванным окислительно-восстановительным способом с использованием тех же реагентов, что и в случае промывки контура ВВЭР (щелочь, перманганат калия, щавелевая кислота).
Дезактивацию помещений проводят в настоящее время водным (1%-ным) раствором препарата СФ-3К с последующее водной промывкой. Состав препарата СФ-3К, % масс.: сульфонол — 15, гексаметафосфат натрия — 35, щавелевая кислота — 50. Этот тип отходов составляет основу трапных вод, относится к категории малосолевых и служит поставщиком детергентов в трапные воды. При дезактивации одежды, обуви и т.п. образуются прачечные воды. В этих операциях используют обычно значительное число реагентов, которые можно разбить на две группы: детергенты (ОП, сульфонол, мыло) и соли или солесодержащие компоненты (щавелевая кислота, сода, фосфат натрия). Засоленность прачечных вод невелика и равна 1–2 г/л. Однако количество их значительно до 30% общего объема отходов АЭС. В состав прачечных вод входят соли жесткости, так как при стирке обычно используют техническую (водопроводную) воду. Душевые воды, образующиеся в санпропускнике, по содержанию радионуклидов, как правило, удовлетворяют требованиям на сброс в открытую гидросеть, их относят к категории неактивных отходов и сбрасывают в хозяйственно-фекальную канализацию. На АЭС существуют также протечки неактивных вод и растворов, которые попадая в трап, влияют на количество и состав трапной во- ды [5]. Эти протечки вызваны негерметичностью оборудования, трубопроводов, запорных устройств и т.п. Большую часть этих протечек составляет охлаждающая вода конденсаторов турбин, с которой в трапные воды поступают соли жесткости, а также хлоридионы при использовании для охлаждения морской воды. Наличие агрессивных хлоридионов в трапной воде особенно нежелательно из-за возможности коррозии аппаратуры. Исходя из вышесказанного, ЖРО АЭС формируются из следующих составляющих [6–8]: • организованные и неорганизованные протечки; • отработанные дезактивационные растворы; • взрыхляющие воды и регенерационные растворы ионообменных фильтров спецводоочистки и конденсатоочисток; • промывочные растворы теплообменного оборудования; • сливы лабораторий; • воды спецпрачечных и душевых; • трапные воды. Жидкие радиоактивные отходы АЭС имеют сложный химический состав, компонентами которого являются: • растворенные соли (нитрат натрия, основной компонент отходов, образуется при смешении кислых и щелочных регенерационных и дезактивационных растворов; оксалат натрия образуется при нейтрализации щавелевой кислоты, используемой при дезактивации помещений; бораты калия и аммония — образуются при нейтрализации борной кислоты из протечек контурной воды); • взвеси (соли жесткости), попадающие с протечками охлажда- ющей воды и с водами спецпрачечной;
• органические вещества (детергенты — сульфонол, мыло) — попадают из растворов от дезактивации оборудования и стирки спецодежды; машинное масло попадает в отходы с трапной водой машинного зала [9–11]. Жидкие радиоактивные отходы с реакторов РБМК и ВВЭР близки по своему химическому составу [табл. 1.1–1.6]. В силу специфики оборудования и особенностей технологического процесса на атомных станциях с реакторами РБМК образуется в 1,5–2 раза больше эксплуатационных ЖРО, чем на АЭС с ВВЭР, и они отличаются меньшим соле- содержанием (2 г/л против 5 г/л для расторов с блока ВВЭР). Таблица 1.1 Состав кубовых остатков спецпрачечных от установки СХВО «Ленинградский филиал ФГУП «Рос РАО» [12] Компоненты КО Содержание компонентов в общем солевом остатке,% Содержание компонентов, г в 1 л раствора при концентрации, г/л 200 400 Nа3 РО4 33 66,4 132,8 Nа2С2О4 6 12,0 24,0 Nа2SО4 2 4,0 8,0 Nа2SiО3 2 4,0 8,0 Nа2СО3 27 54,4 108,8 АПАВ 3 6,4 12,8 НПАВ 18 36,0 72,0 Мыло 7 14,4 28,8 Масло, взвеси и др. 2 2,4 4,8 ИТОГО 200,0 400,0 Объем КЖРО, образующихся на одном блоке атомной станции с ре актором типа ВВЭР, составляет 150–300 м3/г. На одном блоке станции с реактором РБМК за год образуется 1000–1200 м3 кубовых остатков [13–16]. Классификацию жидких отходов АЭС целесообразно проводить по признакам, на основе которых в дальнейшем выбирают технологию их обезвреживания [17]. По однородности: гетерогенные — пульпы фильтрматериалов (перлит, иониты, активированный уголь); гомогенные — протечки, растворы от регенерации, дезактивации и промывки контура. По уровню активности: • среднеактивные протечки контура, регенерационные растворы, растворы от дезактивации оборудования и промывки контура; • низкоактивные растворы от дезактивации помещений и одежды.
Кроме того, необходимо выделить отходы, содержащие: детергенты (растворы от дезактивации помещений и одежды); соли жесткости (растворы от дезактивации одежды, а также протечки охлаждающей воды конденсаторов турбин); аммиак (растворы от промывки контура реактора РБМК). Отрицательное влияние на процесс твердения цемента оказывают соли фосфорной кислоты, поверхностно-активные вещества, соли жирных кислот, которые в совокупности составляют более 61% от общего количества солей. При таком количестве этих реагентов цементносолевая смесь практически не твердеет. Классификация РАО и граничные значения радиоактивности для различных групп и категорий жидких РАО представлены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Классификация жидких радиоактивных отходов по удельной активности [18, 19] Удельная активность, кБк/кг Категория отходов Бета-излучающие радионуклиды Альфа-излучающие нуклиды (исключая трансурановые) Трансурановые радионуклиды Низкоактивные менее 103 менее 102 менее 10 Среднеактивные от 103 до 107 от 102 до 106 от 10 до 105 Высокоактивные более 107 более 106 более 105 Таблица 1.3 Радионуклидный состав и активность КО «Ленинградский филиал ФГУП «Рос РАО» [12] Радионуклид Группа токсичности Активность* Проба КО ОСП (пересчет), Бк/кг γ-спектр, Бк/л радиометрия, Бк/л 90Sr Б 1,3·106 4,2·106 152Eu 7,1·104 2,3·105 154Eu 5,5·104 1,8·105 60Co В 3,8·104 1,2·105 134Cs 3,0·104 9,6·104 137Cs Г 2,5·106 8,0·106 Тритий 8,9·105 ∑α-нукл. 2,5·106 ∑β-нукл. 3,9·107 * Среднее значение по трем пробам.
Таблица 1.4 Количественные и качественные показатели ЖРО действующих АЭС [20] Показатель ВВЭР 440 ВВЭР 1000 Кубовый остаток, поступающий в ХЖО*, м3/год 120–170 220–300 Среднее солесодержание кубового остатка, г/л 300–400 300–400 Среднее количество солей, т/год 50 90 Удельная активность кубового остатка, Бк/л 2·106 1,8·107 * Хранилище жидких отходов. Таблица 1.5 Характерный химический состав КО после дистилляции ЖРО от АЭС с реакторами ВВЭР, РБМК и спецпрачечной [12] Тип соли и мыльных компонентов, масс % ВВЭР РБМК Спецпрачечные NaNO3 45 54,5 – Nа3РО4 – 7 33 Nа2С2О4 10 8 6 Nа2SО4 – – 2 Nа2SiО3 – – 2 Nа2СО3 10,5 – 27 NaOH, KOH 12 8 – NaCl – 1 – Na2B4O7 12,5 – – Mn2O3 – 1,2 – Fe2O3 – 2,9 – Сульфонол 10 3,6 – Мыло – – 7 АПАВ – – 3 НПАВ – – 18 Масло, взвести и др. – – 2 Фильтроперлит – 4,5 – Ионит 8,7 – Таблица 1.6 Допустимые концентрации соединений, обеспечивающих нормативную прочность цементных компаундов [12] № Соединения Концентрация, г/л 1 Нитрат кальция 10 2 Нитрат натрия 150 3 Хлорид натрия 30 4 Хромат натрия 25 5 Мыло 1 6 Этилендиаминтетрауксусная кислота 0,5 7 Синтетические ПАВ 1
1.2. Объемы накопленных в России ЖРО и темпы их переработки В результате использования ядерных технологий в настоящее время в России имеется 1129 пунктов хранения РАО, которые размещены на 69 предприятиях в 33 регионах России [3, 119]: • Европейская часть — 21 субъект, 42 предприятия; • Урал — 3 субъекта, 10 предприятий; • Сибирь — 5 субъектов, 10 предприятий; • Дальний Восток — 3 субъекта, 7 предприятий. Жидкие отходы размещены в хранилищах более 18 различных типов, в основном представлены отдельно стоящими емкостями, открытыми водоемами, пульпохранилищами и пр. [3, 21]. По данным системы государственного учета и контроля на пред- приятиях различных министерств и ведомств в России накоплено более 650 млн м3 жидких и твердых РАО (рис. 1.1), их активность превысила 6·1019 Бк. Рис. 1.1. Накопление, образование и переработка РАО в России Объем низко- и среднеактивных отходов значительно превышает объем высокоактивных отходов. Анализ количества накопленных ЖРО в отрасли показал, что свыше 99% объема жидких радиоактивных отходов размещается на предприятиях ядерного топливного цикла [22, 23]. За последние годы в области обращения с РАО сделано многое. В 2011 г. в России принят Федеральный закон от 11 июля 2011 г. № 190-ФЗ «Об обращении с радиоактивными отходами и о внесении изменений в отдельные законодательные акты российской федерации», устанавливающий правовые нормы обращения с РАО и предусматривающий создание единой государственной системы обращения с РАО. Законом впервые введен термин «захоронение РАО» и определен национальный оператор по обращению с РАО. Таким образом, в полной мере реализуются требования международных актов в области обеспечения ядерной и радиационной безопасности и будут созданы федеральное и региональные хранилища РАО, удовлетворяющие международным стандартам безопасности. На 25 предприятиях Росатома эксплуатируются 35 комплексов по переработке различных видов РАО, в том числе 26 установок (цементирования, битумирования, остекловывания, упаривания, фракционирования ВАО и др.) для переработки ЖРО. Предприятиями Росатома ежегодно перерабатывается около 3,4 млн м3 РАО суммарной активностью 4,2·1018 Бк. По сравнению с 2000 г. годовые объемы переработки РАО увеличились более чем в 2 раза, причем жидких ВАО перерабатывается больше, чем образовывается [24, 25]. Следует отметить, что темпы переработки радиоактивных отходов, в целом, по-прежнему остаются недостаточными, и это ведет к их на- коплению, хотя темпы накопления РАО в последние годы снижаются.