Адсорбенты и носители катализаторов. Научные основы регулирования пористой структуры

АДСОРБЕНТЫ 
И НОСИТЕЛИ
КАТАЛИЗАТОРОВ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ
РЕГУЛИРОВАНИЯ 
ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ

В.С. КОМАРОВ
С.В. БЕСАРАБ

МОНОГРАФИЯ

Москва
ИНФРА-М
2020

УДК 544(075.4)
ББК 24.5
 
К63

Комаров В.С.
К63  
Адсорбенты и носители катализаторов. Научные основы регулирования пористой структуры : монография / В.С. Комаров, С.В. Бесараб. — Москва : ИНФРА-М, 2020. — 203 с. — (Научная мысль). — 
DOI 10.12737/2371.

ISBN 978-5-16-009581-3 (print)
ISBN 978-5-16-100828-7 (online)
Монография рассчитана на научных и инженерно-технических работников, занимающихся получением адсорбентов и катализаторов, регулированием их пористой структуры. Будет полезна преподавателям, аспирантам и студентам химических и химико-технологических специальностей.

УДК 544(075.4)
ББК 24.5

Р е ц е н з е н т ы:
Агабеков В.Е., доктор химических наук, профессор, академик Национальной академии наук Беларуси;
Можейко Ф.Ф., доктор химических наук, профессор, член-корреспондент Национальной академии наук Беларуси

ISBN 978-5-16-009581-3 (print)
ISBN 978-5-16-100828-7 (online)
© Комаров В.С., Бесараб С.В., 2014

Предисловие 

Пористая структура адсорбентов и катализаторов, химическая природа и величина удельной поверхности несут основную ответственность за 
результативность адсорбционных и каталитических процессов.
Данные характеристики твердых тел, в равной степени, как и лекарства в медицине, предназначены и обеспечивают конкретное решение задач, связанных с очисткой веществ, рекуперации газовых смесей, очисткой газов, а также в катализе.
Из этого далеко не полного перечня использования адсорбентов следует, что для решения той или иной практической адсорбционной или 
каталитической задачи требуются пористые материалы с различной 
структурой и химической природой поверхности, так как указанные параметры лежат в основе реализуемых адсорбционных и каталитических 
процессов. Вот почему изучение поверхности и структуры твердых тел 
имеет большую научную и техническую значимость. Величина поверхности и ее качественные способности важны для области катализа, хроматографии, коллоидной химии и многих других разделов физики, химии и 
биологии. Иначе говоря, пористость, природа и величина удельной поверхности твердых тел – основные факторы, определяющие их назначение и результативность практического использования.
Поэтому при синтезе адсорбентов и катализаторов главное внимание 
должно быть направлено на развитие указанных параметров, получаемых 
образцов, а также на разработку методов регулирования их структуры в 
заданном направлении.
Данная область исследований, на наш взгляд, имеет приоритетное 
значение и представляет одно из главных звеньев, лежащих в основе синтеза, очистки и выделения синтетических углеводородов, получаемых 
путем сжижения углей и других органических материалов. Эта проблема 
при истощении природных углеводородов и увеличения их стоимости в 
скором будущем станет перед многими странами. 
В связи с этим указанные процессы займут одно из наиболее важных 
направлений в химической промышленности. 
Наряду с этим следует отметить, что в настоящее время нет надежных 
методов синтеза однороднопористых, мезопористых и бипористых адсорбентов и катализаторов, практическое использование которых, как 
известно, во много раз предпочтительнее, чем твердых тел с неупорядоченной пористой структурой, используемых в настоящее время. Так, например, однозначно установлено, что для медленных реакций наиболее 
выгодна мелкопористая структура катализатора, для быстрых реакций – 
структура с порами, диаметр которых равен средней длине свободного 
пробега молекул, для быстрых реакций, протекающих при атмосферном 
давлении, особенно эффективна бидисперсная структура с крупными порами диаметром ~10-3, для процессов, протекающих в области внутренней 
диффузии, переход от монодисперсной структуры к бидисперсной дает 
увеличение активности катализатора в 3-7 раз.

Следует отметить, что адсорбция и катализ тесно переплетаются между собой. Так, действие твердых катализаторов неразрывно связано с их 
способностью адсорбировать реагирующие вещества. Требования, предъявляемые к адсорбентам и катализаторам, часто совпадают. Нередко одни 
и те же вещества могут быть адсорбентами, катализаторами или носителями каталитически активных веществ. Поэтому эти два направления 
обобщаются единой идеей, а соответственно, и единой методикой их исследования. При этом особую актуальность, как мы уже отмечали, приобретает разработка эффективных, простых и надежных методов их синтеза 
и выявления закономерностей формирования их пористой структуры. Эти 
вопросы – основа использования пористых твердых тел в разнообразных 
сорбционных процессах, связанных с осушкой газов, требующей мелкопористых адсорбентов, очисткой масел, требующей крупнопористых поглотителей и т.д. Правильный подбор пористой структуры адсорбентов – 
залог успеха и эффективности очистки вещества. 
При этом существенно сокращаются потери целевого продукта с отработанным адсорбентом, так как сорбционная емкость хорошо подобранного пористого материала обеспечивает высокую эффективность очистки, что связано с тем, что внутренний объем сорбента заполнен удаляемым продуктом, а не очищаемым компонентом.
Пористость адсорбента и распределение пор по размерам, наряду с 
химической природой его поверхности, – один из главных структурных 
параметров для успешного решения любой адсорбционной задачи. 
Это основополагающие факторы, которые следует учитывать при 
подборе соответствующего метода и условий синтеза адсорбентов, обеспечивающих указанные требования.
Настоящая монография, как и предыдущие, посвящена решению данной проблемы, разработке научных основ формирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. В данном направлении в мировой
практике проделана колоссальная работа и накоплен большой экспериментальный материал, который до настоящего времени не полностью 
систематизирован. К сожалению, и наше исследование не решает озвученную задачу. Оно посвящено разработке новых методов регулирования 
структуры получаемых пористых тел с привлечением разнообразных 
формователей структуры, которые практически никогда не использовались для этих целей.
В первой главе настоящей монографии изложены методы расчета пористой структуры и удельной поверхности пористых материалов, представляемых частицами различной формы и их упаковки. Внесены изменения в структурную классификацию пористых тел и расчет их удельной 
поверхности по методу БЭТ, который при наличии в структуре пористого 
материала пор, соизмеримых с размером молекул адсорбата, дает заниженные величины удельной поверхности.
Вторая глава посвящена изучению влияния напряженности магнитного поля на формирование пористой структуры твердых тел из солевых 
растворов, содержащих парамагнитные и диамагнитные ионы. Определены причины влияния этих ионов на формирование пористости образцов.

В третьей главе впервые рассмотрены новые методы синтеза адсорбентов и катализаторов монопористой, двух- и трехпористой структуры, 
установлена зависимость структуры пористого тела от исходной концентрации солевого раствора, концентрации осадителя и условий осаждения 
гидроксидов. Рассмотрен механизм структурообразования и характер 
распределения объема пор по эффективным радиусам.
Содержание четвертой главы посвящено вопросам регулирования пористой структуры твердых тел в присутствии солей одновалентных щелочных металлов, обладающих как укрепляющим, так и разрушающим 
действием на микроструктуру растворов (вода). 
Помимо этого, читатель познакомится с методом формирования пористой структуры гидроксидов металлов, основанном на изменении диэлектрической постоянной солевого раствора.
Пятая глава посвящена формированию структуры гидроксидов в зависимости от температуры их сушки. Рассмотрен механизм их структурообразования на различных этапах удаления влаги. И, наконец, шестая 
глава содержит результаты темплатного и других методов регулирования 
структуры синтезируемых пористых тел.
Настоящая книга посвящена работам, которые в последнее время, наряду с совершенствованием свойств известных адсорбентов, направлены 
на создание новых пористых материалов и разработку новых методов их 
синтеза. Значительное применение нашли бипористые катализаторы, а 
соответственно и методы их получения. Помимо этого, данная книга содержит новый материал, который позволит существенно расширить возможности синтеза адсорбентов и катализаторов с заранее заданной структурой. А главное – она указывает новые пути их дальнейшего развития.
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам лаборатории адсорбентов и адсорбционных процессов ИОНХ 
НАН Беларуси, принимавших участие в совместных исследованиях.

ГЛАВА 1 
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, АДСОРБЦИЯ 
 
1.1. ВВЕДЕНИЕ 

В сфере исследования физической адсорбции и пористой структуры 
твердых тел накоплен обширный научный материал, дающий основание 
для уточнения некоторых положений и выводов, сделанных в данной области знаний.
Это вполне естественный путь развития науки – будь это физика, биология, математика или другая область знаний, – когда старые выдвинутые 
положения на определенном этапе приходит в противоречие с новыми 
достижениями и требуют уточнения. Именно такая ситуация на сегодняшний день сложилась в области характеристики структурных параметров пористых тел, таких как определение их удельной поверхности и 
классификация пористых тел по структурным типам.
Так, например, определение удельной поверхности твердых тел по методу БЭТ не в состоянии оценить его величину для пористых тел, содержащих поры, размер которых соизмерим с размером молекул адсорбата.
Безусловно, это существенно ограничивает применение указанного 
метода для определения удельной поверхности микропористых веществ. 
Для устранения этого недостатка было предложено множество различных 
теорий, однако ни одну из них нельзя считать совершенной.
Помимо этого, несовершенство классификации изотерм сорбции по 
структурным типам, предложенной Брунауэром, Эмметом и Теллером – 
очевидно, что достаточно полно показано в ряде работ, связанных с обсуждением данной классификации. Некоторые изотермы, к сожалению, в 
настоящее время вообще не могут быть использованы для оценки удельной поверхности.

1.2. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В РАЗЛИЧНЫХ  
ПРОЦЕССАХ 
Поверхностные явления играют большую роль в самых различных адсорбционных и каталитических процессах.
Их значение для систем с высокоразвитой поверхностью очевидно. 
В этом случае существенная часть молекул (или атомов) тела находится в 
особом состоянии, присущем поверхностным слоям. Такие тела обладают 
большой удельной поверхностью и в ряде случаев могут использоваться 
как адсорбенты. Так, например, активные угли обладают поверхностью, 
часто превышающей 1000 м2/г.
Наличие высокой пористости делает твердые тела пригодными для 
поглощения веществ при весьма малых их концентрациях. Адсорбция – 
один из важнейших разделов учения о поверхностных явлениях.
Адсорбция в технике используется в основном по следующим основным направлениям: поглощение вредных примесей; рекуперация, извле

чение ценных продуктов из отходов с целью их дальнейшего повторного 
использования или возврата в производственный цикл, разделение смесей.
Для современной химической промышленности характерно использование в качестве сырья смесей (например, природных газов, газов крекинга и т.д.). Возникает задача выделения отдельных компонентов и анализ 
сырья и продуктов.
Высокодисперсные системы с большой удельной поверхностью представляют предмет рассмотрения коллоидной химии. Поэтому поверхностные явления играют большую роль во всех процессах, протекающих в 
коллоидных системах, среди которых можно назвать процессы смачивания жидкостью твердых тел, флотационные процессы, гетерогенный катализ, разрушение и пластическая деформация твердых тел, явление трения твердых тел.
К поверхностным явлениям относится коалесценция капелек или пузырьков в эмульсиях, туманах и пенах. Коагуляция – агрегирование частиц дисперсной фазы и структурообразование в дисперсных системах; 
смачивание и прилипание; диспергирование (измельчение, распыление) 
твердых тел и жидкостей, т.е. механическое разрушение с образованием 
сильно развитой поверхности. 
К группе поверхностного явления относится и капиллярная конденсация пара – как причина сорбции-заполнения открытых пор сорбентов 
конденсирующейся жидкостью и т.д. Изучение поверхностных явлений 
позволяет управлять многими основными свойствами материалов с помощью адсорбирующихся добавок, образующих мономолекулярные слои 
на поверхности раздела.
Перечисленные примеры не охватывают, конечно, всех многочисленных особенностей поверхностных явлений в технике. Фактором, обобщающим и объединяющим поверхностные явления и многообразие их 
проявления в различных областях природы и техники, являются адсорбционные процессы и  изучающая их часть коллоидной химии.

1.3. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ФАЗ 
Рациональное использование адсорбентов и катализаторов и их классификация по структурным типам создает основу для более углубленного 
изучения и развития теоретических основ их получения.
Известно, что адсорбенты (катализаторы) представляют собой пористые тела различной химической природы с хорошо развитой структурой и 
удельной поверхностью.
Это основополагающие параметры, которые лежат в основе их практического использования и определяют их активность и селективность 
действия. Знание данных характеристик – залог успешного решения адсорбционных и каталитических задач.
Детальная характеристика данных явлений обусловлена тем, что поверхность раздела фаз имеет свои специфические особенности, связанные 
с наличием нескомпенсированного силового поля. Одной из важнейших 
особенностей пористых материалов является их способность поглощать 

вещество и концентрировать его на поверхности. Это явление называется 
адсорбцией.
Поверхностные явления широко распространены в окружающем нас 
мире, представляющем собой многофазную систему, где каждая фаза 
имеет свои границы, отделяющие ее от соседних фаз.
Поверхность раздела фаз из-за нескомпенсированного силового поля 
обладает специфической особенностью поглощать вещества из объемных 
фаз и концентрировать его на поверхности. Эти явления называются адсорбцией.

1.4. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ 
Адсорбционные явления можно разделить на два типа : физическая 
адсорбция и химическая адсорбция, или хемосорбция. Физическая адсорбция – это увеличение концентрации вещества на поверхности или на 
границе разделения двух фаз. Наиболее часто в теории физической адсорбции принято рассматривать диполь-дипольное взаимодействие ВанДер-Ваальса, которое имеет место для всех веществ. Участвуя в адсорбции, молекула и сорбирующая поверхность поляризуют друг друга, и 
взаимодействия между этими индуцированными диполями порождают 
теплоту адсорбции. Теплота адсорбции в таких случаях обычно порядка 5 
ккал/моль. Участвующие в физической адсорбции молекулы никогда не 
диссоциируют.
Теплота физической адсорбции по величине очень близка к теплоте 
конденсации адсорбируемого газа, хотя и несколько превышает ее для 
газов с низкой теплотой кипения. Однако теплота адсорбции изменяется в 
зависимости от степени покрытия поверхности. 
Это явление не наблюдается для теплот конденсации, но оно имеет 
место для растворения. Поэтому необходимо рассматривать дифференциальные теплоты адсорбции подобно тому, как это делается для растворов.
Скорость физической адсорбции и десорбции велика, если поверхность доступна, и эти процессы легко обратимы. Продолжительность 
жизни физически адсорбированной молекулы очень мала. Взаимодействие между молекулами адсорбента и адсорбата может иметь различный 
характер. Молекулярные силы, вызывающие отклонения свойств реальных газов от идеальных законов, действуют и при адсорбции. 
Это в основном так называемые дисперсные силы, вызываемые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов, даже молекула с симметричным (в среднем) 
распределением электронной плотности обладает флуктуирующим (колеблющимся по направлениям) отклонением этой плотности от средней, 
т.е. флуктуирующими диполями, квадруполями и т.д. При сближении 
молекул движение этих флуктуирующих диполей, квадруполей и т.д. разных молекул перестает быть независимым, что и вызывает притяжение. 
Эти силы называются дисперсионными, так как флуктуирующие диполи 
вызывают явление дисперсии света.
Часто имеют значение электростатические силы – ориентационные 
силы, проявляющиеся при адсорбции на поверхности полярных молекул,

несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи) и индукционные силы двух типов: с дипольными моментами, наведенными 
зарядом поверхности или с дипольными моментами, наведенными адсорбирующимися диполями. Все эти силы являются слабыми притяжениями 
и при сближении молекул адсорбата с молекулами адсорбента уравновешиваются силами отталкивания, быстро увеличивающимися на коротких 
расстояниях.
Особенностью адсорбционных взаимодействий является то, что адсорбирующаяся молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента, а со многими соседними центрами.
При этом суммарное взаимодействие молекул адсорбата со всем адсорбентом, обусловленное дисперсными силами, всегда больше взаимодействия с одним центром адсорбента, а суммарное электростатическое 
взаимодействие может быть и меньше электростатического взаимодействия с одним центром адсорбента (если, например, диполь молекул адсорбата, притягиваемый катионом решетки, испытывает отталкивание со 
стороны соседних с этим катионом анионов, образующих вместе с катионом знакопеременную поверхность адсорбента).
Физическая адсорбция, как следует из сказанного, вызывается вторичными (Ван-Дер-Ваальсовыми) силами притяжения, такими как дипольдипольное взаимодействие, или притяжение поверхностных диполей, и 
по своему характеру она аналогична конденсации молекул пара на поверхности жидкости того же состава.
Указанный тип адсорбции представляет для нас особый интерес в связи с тем, что с ее помощью можно измерить удельную поверхность пористых тел и определить средний размер пор и распределение объема пор 
по радиусам.
Физическая адсорбция, как и конденсация, не требует энергии активации, и, следовательно, ее скорость зависит только от числа соударений 
молекул с поверхностью адсорбента.
Помимо этого, практическое значение поверхностных явлений обусловлено тем, что вещества с высокоразвитой поверхностью весьма распространены в природе (например, в почвах, растительных и животных 
тканях) и широко используются в технике (например, наполнители резин 
и пластических масс, пигменты, твердые смазки и многие другие вещества, применяемые в таких важных в химической промышленности процессах, как гетерогенный катализ или разделение, очистка и анализ газов и 
жидкостей).
Поверхностные явления играют важную роль в полупроводниковой 
технике, металлургии, электрохимии, при защите от коррозии, диспергировании различных материалов, при крашении, моющем действии и т.д.
Силы Ван-Дер-Ваальса – относительно слабые, они действуют между 
насыщенными молекулами и отдельными атомами, не имеющими свободных валентных связей, не являющимися жесткими диполями и не содержащими перманентных диполей.

Они действуют между атомами инертных газов He, Ne, Ar, Xe, Kr, молекулами трудносжимаемых газов N2, O2, CO, CH4 и между всеми неполярными органическими молекулами в жидкостях и твердых телах.
Адсорбция может осуществляться в результате взаимодействий различной природы. 
В частности, между частицами адсорбата и поверхностью адсорбента 
всегда действуют силы Ван-Дер-Ваальса, имеющие универсальный характер. Они приводят к тому, что все газы адсорбируются на поверхности 
твердых тел, если температура не слишком высока. Величина адсорбции 
может быть существенно увеличена на несколько порядков, если твердые 
тела имеют пористую структуру. Такими телами являются, например, 
активированный уголь, силикагель и т.д. У таких материалов поверхность
может достигать сотен квадратных метров на грамм адсорбента, и это 
делает возможным адсорбцию значительного количества газа или растворенного вещества.
Количественной характеристикой адсорбции является число молей 
адсорбированного вещества, приходящегося на единицу поверхности или 
единицу массы адсорбента.
Эта величина, в дальнейшем обозначенная символом Г, является 
функцией внешних условий (в первую очередь температуры) и зависит от 
концентрации адсорбата С. Зависимость Г(С) при заданной температуре 
называется изотермой адсорбции.
Простейшим уравнением для изотермы адсорбции является уравнение 
Ленгмюра. Оно выводится из предположения, что на поверхности имеется определенное число центров, каждый из которых способен независимо 
от остальных центров связать одну частицу адсорбата. Процесс рассматривается как полностью обратимый и представляет своего рода реакцию 
между молекулами адсорбата и центрами адсорбции, уравновешенную 
обратным процессом – освобождением молекул адсорбата – десорбцией. 
Его можно охарактеризовать константой равновесия К, определяемой 
как константа диссоциации комплекса адсорбент-адсорбат :

,
Γ
A C
K
⋅
=

где А – поверхностная концентрация незанятых центров.
Суммарное число свободных и занятых центров есть величина постоянная, равная предельно возможной величине адсорбции Г∞, т.е. 
Γ
Γ .
А
∞
+
≈
Отсюда легко получается следующее уравнение для зависимости Г от С:

Г
Г
.
1
K
C

∞
=
+

(1)

Константа К имеет размерность концентрации. В случае адсорбции газа вместо концентрации можно ввести пропорциональное ей давление 
газа и преобразовать (1) к виду :