Теория, электронная структура и физикохимия материалов катодов СВЧ приборов

ТЕОРИЯ, 

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА 

И ФИЗИКОХИМИЯ 

МАТЕРИАЛОВ КАТОДОВ 

СВЧ-ПРИБОРОВ

В.И. КАПУСТИН

И.П. ЛИ

ФГБОУ ВО «МИРЭА — РОССИЙСКИЙ 
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» 

АО «ПЛУТОН»

Москва
ИНФРА-М

2020

МОНОГРАФИЯ

Под научной редакцией академика 

Российской академии наук А.С. Сигова

УДК 621.385.6(075.4)
ББК 32.85
 
К20

Капустин В.И.
К20  
Теория, электронная структура и физикохимия материалов катодов СВЧ-приборов : монография / В.И. Капустин, И.П. Ли ; под науч. 
ред. А.С. Сигова. — Москва : ИНФРА-М, 2020. — 370 с. — (Научная 
мысль). — DOI 10.12737/1041298.

ISBN 978-5-16-015560-9 (print)
ISBN 978-5-16-107766-5 (online)

В монографии изложены кинетическая теория материалов катодов на основе металлической и оксидной фаз, аналитические методы исследования катодов, методы исследования их эмиссионных свойств. Детально рассмотрены 
вопросы теории и физикохимии оксидно-никелевых, металлопористых, металлосплавных и оксидно-иттриевых катодов, в том числе катодов для магнетронов с холодным запуском.
Предназначена для научных и инженерно-технических работников, специализирующихся в области электронного материаловедения и электронных 
приборов.

УДК 621.385.6(075.4)
ББК 32.85

ISBN 978-5-16-015560-9 (print)
ISBN 978-5-16-107766-5 (online)
© Капустин В.И., Ли И.П., 2020

Р е ц е н з е н т ы:
А.С. Бугаев, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой вакуумной электроники Московского физикотехнического института (государственного университета), академик 
Российской академии наук;
А.П. Коржавый, доктор технических наук, профессор, профессор 
Калужского филиала Московского государственного технического 
университета имени Н.Э. Баумана (национального исследовательского университета)

Введение

Начиная с 70-х годов прошлого века, в связи с интенсивным 
развитием мощной вакуумной электроники СВЧ-диапазона длин 
волн, резко возросло число фундаментальных и прикладных исследований, направленных на создание новых высокоэффективных 
катодных материалов, развитие теории катодов на основе оксидов, 
разработку методик контроля их качества и прогнозирования долговечности. Развитию указанных направлений способствовало широкое внедрение в исследовательскую практику новых методов анализа материалов: электронной Оже-спектроскопии, электронной 
спектроскопии для химического анализа, ионной спектроскопии, 
рентгено-электронного микроанализа, масс-спектрометрии и т.д.
В большинстве электровакуумных приборов СВЧ-диапазона 
длин волн, созданных в 60–70-е годы, электронные пучки формировались с помощью оксидного катода, устойчиво работающего в течение десятков тысяч часов при плотностях тока до 0,1–0,15 А/см2.
Однако развитие систем спутниковой связи, а также систем приема 
спутниковой информации на антенны индивидуального пользования потребовало увеличения плотности электронного пучка 
до 0,3–0,8 А/см2 [1–5]. Кроме того, развитие мощных электровакуумных приборов миллиметрового диапазона длин волн, а также 
задачи создания мощных радиолокационных систем выявили необходимость разработки катодных материалов, обеспечивающих 
формирование электронных пучков с плотностью тока в десятки 
ампер с квадратного сантиметра [6–7]. Однако существовавшие 
методы разработка катодных материалов и технологий их производства в [5] образно сравнивались с «набором рецептов поваренной книги».
В настоящее время при производстве электровакуумных приборов СВЧ-диапазона длин волн на многих предприятиях электронной промышленности применяют металлопористые катоды 
на основе вольфрамовой губки, пропитанной алюминатом бария — 
кальция состава 2,5BaO  0,4CaO  Al2O3. Плотность тока термоэмиссии такого катода при температуре 1050–1100 оС составляет 
10–15 А/см2 [8–10].
В литературе имеется множество публикаций о свойствах так 
называемых скандатных катодов [11–12], содержащих с своем составе скандий в виде оксида или интерметаллида скандия, и которые при той же температуре, что и металлопористые катоды, 
обеспечивают получение на серийных катодах плотность тока 
до 50 А/см2, а в «рекордных» случаях — до 400 А/см2. Такие характеристики скандатных катодов открывают возможности создания 

принципиально новых типов электровакуумных СВЧ-приборов, 
а также повышения параметров существующих типов приборов. 
Типичный скандатный катод имеет следующий состав: губка — 
вольфрам, содержащий 4–5% Sc2O3; пропитка — алюминат состава 
3BaO  0,5CaO  Al2O3; покрытие — напыление ионно-плазменным 
или лазерным методом слоя W + 4–5%Sc2O3. Стандартные металлопористые катоды для повышения термоэлектронной эмиссии часто 
покрывают пленкой осмия, в то время как в случае со скандатным 
катодом такая пленка ухудшает эмиссионные свойства катода.
В общем случае современный катодный материал для мощного электровакуумного прибора представляет из себя композит 
на основе тугоплавкого металла (вольфрам, тантал), оксида бария 
(среднетемпературные катоды) [8–10] или оксида иттрия (высокотемпературные катоды) [13–16]. Как правило, катодный материал 
содержит ряд дополнительных компонентов: оксидов (стронция, 
кальция, алюминия, вольфрама, скандия и т.д.) в виде второй фазы 
или в составе сложного оксида, а также металлов (осмия, рения, 
родия, иридия и т.д.) в виде интерметаллического соединения или 
пленки на поверхности катода. Материалы указанных типов служат 
основой при создании высокоэффективных металлокерамических, 
металлопористых и синтерированных катодов.
В результате лабораторных исследований, стендовых и приборных испытаний экспериментально выявлено влияние многих 
из указанных дополнительных компонентов на эмиссионные 
свойства катодных материалов и на эмиссионную долговечность 
катодов в статическом и импульсном режимах работы приборов. 
Найдены и оптимизированы составы и технологии производства 
ряда высокоэффективных катодных материалов для электровакуумных приборов различных типов: магнетронных усилителей и генераторов, клистронов, ЛБВ и т.д. В настоящее время эмиссионная 
долговечность катодных материалов в серийных приборах большой 
мощности составляет 1000–3000 часов и достигает 10000–30000 
часов в приборах средней мощности.
По результатам исследований катодных материалов издан ряд 
монографий и обзорных статей, в которых приведены обширные 
сведения о составах и свойствах катодов, технологии их изготовления, оптимальных режимах применения в приборах [17–23]. 
В то же время задача совершенствования материалов катодов для 
существующих и вновь разрабатываемых приборов упирается в отсутствие адекватных теоретических представлений о физике и физикохимии катодных материалов на основе оксидов, в частности, 
в отсутствие научных представлений о физикохимии влияния 
компонентов катодов, отличающихся от упоминавшихся выше «рецептов поваренной книги», на эмиссионные свойства катодных ма

териалов. На развитие данных представлений и направлена данная 
монография.
Первая глава монографии посвящена теории электронной 
эмиссии простых оксидов. Рассмотрены основные аспекты адсорбционной и полупроводниковой модели электронной эмиссии 
простых оксидов и предложена модель электронной структуры 
простого оксида, относящегося к классу ионных кристаллов с широкой запрещенной зоной. Приведены основные положения теории 
абсолютных скоростей реакций, методы которой использованы авторами данной монографии при построении теории электронной 
эмиссии катодных материалов — термоэлектронной эмиссии и вторично-электронной эмиссии.
Во второй главе монографии изложена кинетическая теория 
многокомпонентных катодных материалов. На основе предлагаемой модели структуры таких катодных материалов рассмотрены 
вопросы термического и электронно-стимулированного испарения 
компонентов материалов, испарения компонентов под действием 
электрического поля, твердофазное взаимодействие в катодных материалах, взаимодействие материалов с газовой фазой. Предложено 
кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации 
кислородных вакансий в оксидной фазе катодных материалов, 
на основе которого рассмотрена кинетика изменения термоэмиссионных и вторично-эмиссионных свойств материалов, содержащих 
оксидную фазу.
В третьей главе монографии описаны аналитические методы 
исследований катодных материалов — исследования электронной 
структуры оксидной фазы катодных материалов, концентрации 
кислородных вакансий в оксидной фазе материалов, кинетики межфазного взаимодействия в катодных материалах, размеров и кристаллографической ориентации нанокристаллитов в компонентах 
катодных материалов.
В четверной главе изложены новые методики исследования 
эмиссионных свойств катодных материалов, позволяющие определять не только традиционные эмиссионные параметры материалов, но и параметры неоднородности эмиссии и изменения этих 
параметров в процессе воздействия на материал внешними факторами — температурой, электрическим полем.
Пятая глава посвящена оксидно-никелевым катодам. Приведены диаграммы состояния системы, кратко рассмотрены типовые 
технологии изготовления катодов такого типа. Приведены результаты исследования электронной структуры оксидно-никелевых катодов, в частности, показан механизм влияния микропримесей никеля, кальция, стронция на электронную структуру оксида бария. 
Приведены результаты исследования параметров неоднородности 

эмиссионных свойств катодов. Рассмотрены вопросы физикохимии 
работы таких катодов.
Шестая глава посвящена металлопористым, в том числе скандатным катодам. Приведены диаграммы состояния компонентов 
катодов таких типов, кратко рассмотрены вопросы типовых технологий катодов. Приведены результаты исследования электронной 
структуры металлопористых и скандатных катодов, по результатам 
которых сформулирована теоретическая модель влияния микролегирования на эмиссионные свойства оксида бария. Рассмотрены 
вопросы неоднородности эмиссионных свойств металлопористых 
катодов и физикохимии катодов такого типа.
Седьмая глава посвящена вопросам физикохимии эмиссионных 
свойств сплавов, включая сплавы тугоплавких металлов и сплавы 
с участием элементов I–III групп Периодической системы, 
склонные к формированию в них на этапе термической обработки 
дополнительных оксидных фаз, эмиссионные свойства которых 
резко отличаются от свойств чисто металлических материалов.
Восьмая глава посвящена важнейшему типу металлосплавных 
катодов — палладий-бариевым катодам, которые нашли широкое 
применение во многих типах магнетронных усилителей и генераторов, в том числе в магнетронах с мгновенным временем готовности. Данный класс материалов рассмотрен с физико-химических 
позиций в отличие от традиционного «пленочного» подхода к механизму работы таких катодных материалов.
В девятой главе изложены физико-химические представления 
о механизме работы, электронной структуре и физикохимии высокотемпературных катодов на основе оксида иттрия и тугоплавких 
металлов — вольфрама и тантала.
Конечной целью всех исследований в области катодных материалов является разработка технологии материалов, обеспечивающей требуемые значения их эмиссионных свойств и долговечности в приборах. Однако до настоящего времени процесс разработки технологий является во многом эмпирическим, основанным 
на практическом опыте инженеров-технологов. Поэтому основной 
целью при написании данной монографии являлось создание научных основ, в рамках которых разработка технологий катодных 
материалов подразумевает ответ на следующие вопросы:
 
– какой структурой, в том числе электронной структурой, 
должен обладать катодный материал, чтобы он мог обеспечить требуемые эмиссионные параметры катода;
 
– какая технология может обеспечить формирование такой 
структуры катодного материала;
 
– какие физико-химические процессы в материале катода 
в процессе его изготовления и срока службы могут обеспе

чить стабильность структуры катодного материала и, соответственно, стабильность термоэмиссионных и вторичноэмиссионных свойств катода;
 
– какой исходный фазовый состав должен иметь катодный 
материал, чтобы он мог обеспечить протекание упомянутых 
выше физико-химических процессов в катодном материале.

Глава 1
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ ПРОСТЫХ 
ОКСИДОВ

1.1. АДСОРБЦИОННАЯ И ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ МОДЕЛИ 
РАБОТЫ КАТОДОВ

В настоящее время в литературе одновременно существуют 
два подхода к механизму формирования эмиссионных свойств оксидной фазы катодных материалов — так называемые адсорбционная и полупроводниковая модели работы катодов.
В основе адсорбционной модели лежит положение об определяющей роли адсорбции атомов катиона оксида на его поверхности, 
которая и приводит к снижению величины работы выхода оксида 
[24–26]. Влияние дополнительных компонентов при этом рассматривается в рамках нескольких (порой взаимоисключающих) 
моделей и сводится к обеспечению диффузии адсорбирующихся 
атомов из объема катодного материала к его поверхности, взаимодействию дополнительных компонентов с основным оксидом 
с образованием термодинамически стабильных сложных оксидных 
фаз с меньшей скоростью испарения атомов катионов, интенсификации процесса восстановления основного оксида металлической 
фазой катодного материала. Использующийся в рамках адсорбционной модели подход основан на применении методов равновесной термодинамики. Это не позволяет корректно рассмотреть 
кинетику твердофазного взаимодействия тугоплавкого металла 
с оксидом щелочноземельного и редкоземельного элемента, изменение скорости испарения компонентов катодного материала в течение срока службы катода, влияние внешнего электрического поля 
и электронной бомбардировки на скорость испарения компонентов 
катодного материала и т.д. Вопрос о закономерностях эмиссионных 
свойств сложных оксидов в рамках адсорбционной модели остается 
открытым.
В адсорбционной модели катодного материала на основе оксидов 
металлов основной характеристикой, определяющей величину потенциального барьера на поверхности оксида и, соответственно, 
его работу выхода, является величина избыточной концентрации 
атомов катиона ΔnМе на поверхности оксида, которая формируется 
в процессе активирования катода. Основные положения адсорбционной модели восходят к теории Ленгмюра, разработанной для 
объяснения эмиссионных свойств торированного вольфрама. В со

ответствии с данной моделью считается, что наличие избыточных 
электроположительных атомов катиона, хемосорбированных на поверхности оксида, приводит к искривлению энергетических зон 
оксида вниз [18–19, 24, 26], причем уменьшение величины работы 
выхода оксида по аналогии с моделью Ленгмюра составит

 
ePМеnМе,  
(1.1)

где PМе — величина дипольного момента атома катиона, e — заряд 
электрона. Данное соотношение нашло многочисленные экспериментальные подтверждения при изучении адсорбции атомов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов на подложках металлического типа [19]. Однако исследования адсорбции 
атомов указанных элементов на оксидах металлов показали, что 
модель Ленгмюра неадекватно отражает эмиссионные свойства 
пленочных систем подобного типа.
На рис. 1.1 приведены зависимости изменения работы выхода Δ 
оксида стронция и вольфрама от поверхностной плотности атомов 
бария при напылении на поверхность материалов атомов бария [27].

Рис. 1.1. Изменение работы выхода оксида стронция и вольфрама при напылении на поверхность материалов атомов бария [27]

Сравнение характера кривых рис. 1.1 показывает, что механизм 
влияния адсорбированных атомов бария на величину работы выхода металлической и оксидной подложек различен. И если для 
системы вольфрам — барий изменение работы выхода может быть 
описано с использованием уравнения (1.1), то для системы оксид 
металла — барий требуется другая физическая модель влияния избыточных атомов бария на поверхности оксида на величину работы 
выхода такой подложки.

На рис. 1.2 приведены температурные зависимости состава поверхности торированного вольфрама (вольфрам + 1,5% тория), 
являющегося эффективным термокатодом, полученные методом 
спектроскопии обратно рассеянных ионов низких энергий (СОРИНЭ) [28]. В качестве зондирующих частиц были использованы 
ионы гелия и аргона.
При температуре 2200 К имеет место обогащение поверхности 
данного материала атомами тория, причем при данной температуре 
величина работы выхода материала имеет минимальное значение. 
При этом и содержание кислорода на поверхности не равно нулю. 
Это означает, что при данной температуре на поверхности катода 
отсутствует моноатомная пленка атомов тория, как предполагалось 
в ранних адсорбционных моделях термоэмиссии, а имеется оксид 
тория, обогащенный атомами тория.

Рис. 1.2. Температурные зависимости интенсивностей I пиков ионного рассеяния от атомов Th, W и O на поверхности торированного вольфрама [28, c. 58]

Альтернативная полупроводниковая модель работы катодного 
материала на основе оксидов на начальных стадиях ее развития 
не получила широкого признания, так как неадекватно описывала 
его эмиссионные свойства [22–24]. Полупроводниковая модель 
не учитывала установленный экспериментально вклад поверхности 
оксидной фазы в формирование ее эмиссионных свойств, не позволяла связать эмиссионные свойства оксида с кинетикой испарения 
его компонентов, а также с кинетикой твердофазного взаимодействия в катодном материале в рамках единых физико-химических 
представлений.
Многочисленные попытки обобщить основные положения адсорбционной и полупроводниковой моделей электронной эмиссии 
[29–35] оказались малопродуктивными. Для объяснения полу