Сорбционные и каталитически активные материалы на основе природного доломита

УДК [628.16+628.3].081:549.742.121

Иванец, А. И. Сорбционные и каталитически активные 
материалы на основе природного доломита: получение, свойства, применение / А. И. Иванец. – Минск : Беларуская навука, 2016. – 212 с. – ISBN 978-985-08-2066-2.

В монографии представлены результаты исследований по получению 
сорбционных и каталитически активных материалов на основе природного 
доломита. Изучены физико-химические процессы, протекающие при термической активации, кислотном и бескислотном фосфатировании доломита, 
а также формирования на его поверхности каталитически активных покрытий на основе оксидов марганца и меди. Продемонстрирована высокая эффективность полученных материалов в процессах сорбционной и каталитической очистки природных и сточных вод от ионов тяжелых металлов, железа, 
марганца, радионуклидов кобальта и стронция. 
Рассчитана на научных и инженерно-технических работников, занимающихся разработкой адсорбентов и катализаторов, а также их применением 
в процессах водоочистки и водоподготовки.  
Табл. 34. Ил. 61. Библиогр.: 243 назв.

Р е ц е н з е н т ы:

академик НАН Беларуси, доктор химических наук,  
профессор А. В. Бильдюкевич, 
член-корреспондент НАН Беларуси, доктор химических наук,  
профессор Д. В. Свиридов

ISBN 978-985-08-2066-2
© Иванец А. И., 2016
©  Оформление. РУП «Издательский 
дом «Беларуская навука», 2016

ВВЕДЕНИЕ

Загрязнение воды и почвы ионами тяжелых металлов является серьезной проблемой, которая оказывает большое влияние 
на питьевое водоснабжение и функционирование экосистем 
в целом. Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов в питьевых и сточных водах колеблются от нескольких 
мг/л до тысячных долей. Предварительную очистку загрязненных вод проводят методами осаждения и коагуляции, более глубокую очистку воды осуществляют с использованием обратного 
осмоса либо сорбционных и ионообменных методов. Это обусловлено высокой эффективностью и простотой реализации последних, в то время как другие методы не всегда обеспечивают 
необходимую степень очистки, либо их использование не является экономически целесообразным. Важно отметить, что только сорбционные методы могут обеспечить селективное извлечение ионов токсичных металлов из солесодержащих водных сред 
без изменения их основного минерального состава, например, 
при очистке реальных жидких радиоактивных отходов или при 
очистке морской воды от ионов тяжелых металлов. 
Использование фосфатов для очистки воды и почвы от ионов токсичных металлов является широко распространенным 
методом, который впервые был предложен Nrigau в 1974 г. при 
изучении образования и стабильности ортофосфатов свинца 
в окружающей среде. С тех пор началось интенсивное изучение 
использования фосфатов для очистки воды и ремедиации загрязненных почв, о чем свидетельствует большое количество научных публикаций. Эффективность извлечения тяжелых металлов 

фосфатами основана на образовании малорастворимых форм 
металлов. При этом используются два принципиально разных 
источника фосфатов: 1 – растворимые формы (фосфорная кислота, фосфаты калия и натрия) и 2 – малорастворимые фосфатные соединения (природные и синтетические материалы на основе гидроксиапатита и фосфатов кальция, титана и циркония). 
Главным недостатком растворимых фосфатов является необходимость постоянного мониторинга их концентрации, так как 
при избытке они сами являются загрязняющими воду и почву 
соединениями. Поэтому использование малорастворимых форм 
фосфатов является более перспективным и безопасным. 
Фосфаты щелочноземельных металлов известны как высокоэффективные сорбенты ионов тяжелых металлов уже несколько 
десятилетий. Гидроксиапатит является наиболее изученным фосфатным соединениям в качестве сорбента ионов тяжелых металлов. Вместе с тем фосфаты кальция и магния неапатитовой структуры существенно превосходят гидроксиапатит по сорбционной 
емкости. Однако до сегодняшнего времени они еще не нашли 
промышленного применения. Это обусловлено в первую очередь 
тем, что способ их получения достаточно сложен и экологически 
небезопасен. В связи с этим разработка методов синтеза фосфатных сорбентов с использованием наиболее распространенных 
и доступных природных минералов кальцита и доломита в качестве источников Ca и Mg является перспективной с технико-экономической точки зрения. Для их переработки в фосфаты чаще 
всего используется кислотный метод, включающий растворение 
природных карбонатов минеральными кислотами с последующим осаждением фосфатов, либо их нейтрализация фосфорной 
кислотой. Полученные таким образом фосфаты щелочноземельных металлов представляют собой порошкообразные материалы. 
Для их дальнейшего применения в реальных условиях в процессах очистки природных и сточных вод в динамическом режиме 
необходимо их гранулирование, что приводит к существенному 
снижению эффективности фосфатных сорбентов. 
Использование бескислотных мягких методов является более перспективным, так как не требует работы с химически 

агрессивными реагентами и является более экологичным. В связи с этим в настоящей работе предложено использовать гранулы 
термически активированного доломита и мягкие фосфатирующие реагенты – растворы фосфатов натрия, а фосфатирование 
проводить непосредственно в гранулах природного доломита 
в условиях, не приводящих к их разрушению. 
Одной из наиболее частых проблем, возникающих при использовании артезианских вод для питьевого водоснабжения, 
является повышенное содержание железа, а в некоторых случаях и марганца, которые находятся в растворимой форме преимущественно в виде ионов Fe2+ и Mn2+. Так, около 70–80 % разведанных подземных источников в Беларуси имеют превышение 
санитарной нормы по содержанию в воде железа (0,3 мг/л) и марганца (0,1 мг/л). Обзор литературных данных показывает, что 
Mn-оксидные катализаторы широко используются для решения 
указанной проблемы. При этом особое распространение получили нанесенные катализаторы (Birm, Greensand, МЖФ и другие). По своим физико-химическим свойствам доломит является 
перспективным носителем металлооксидных катализаторов для 
процессов водоочистки благодаря основной природе поверхности и полной безопасности для здоровья человека. Очевидно, 
что природа и структура подложки нанесенного катализатора 
оказывают существенное влияние на его каталитические свойства. Особенно это касается носителей, которые вступают в активное химическое взаимодействие с металлооксидными прекурсорами уже на стадии пропитки; к таким носителям относятся и карбонатные минералы. 
Вместе с тем исследования взаимодействия доломитовой 
подложки с оксидами меди и марганца носят фрагментарный 
характер, а данные об использовании каталитических систем на 
основе оксидов Cu и Cu–Mn в процессах водоочистки и вовсе 
отсутствуют. Учитывая сказанное, представляется перспективной разработка эффективных сорбционных и каталитически активных материалов на основе природного доломита для процессов очистки воды. 

Настоящая монография посвящена разработке физико-химических основ получения сорбционных и каталитически активных материалов на основе природного доломита, изучению 
их свойств и обоснованию эффективности в процессах очистки 
природных и технологических водных сред от ионов токсичных 
металлов, радионуклидов стронция и кобальта. 
Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории 
адсорбентов и адсорбционных процессов ИОНХ НАН Беларуси: 
кандидатам химических наук И. Л. Шашковой и Н. В. Китиковой 
за активное участие в получении и изучении свойств фосфатных сорбентов, кандидату химических наук Т. Ф. Кузнецовой за 
проведение исследований сорбционных и каталитических материалов методом низкотемпературной адсорбции – десорбции 
азота и за обсуждение полученных данных, младшему научному 
сотруднику Е. А. Воронцу за непосредственное участие в выполнении эксперимента по получению каталитически активных 
материалов. 

Глава 1

ТЕРМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРИРОДНОГО 
ДОЛОМИТА И ЕГО СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 
ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ Со2+

1.1. Термическое разложение природного доломита

В процессах очистки воды от железа, марганца и сероводорода 
применяется технология, основанная на насыщении воды кислородом воздуха с последующим пропусканием ее через фильтрующие 
загрузки, в качестве которых в основном используют кварцевый 
песок и гранитный щебень. Эффективность данной технологии 
относительно невысока, она требует громоздкого оборудования 
и большого количества фильтрующих материалов [1]. Поэтому 
в настоящее время предпочтение отдается модульным установкам 
очистки воды с каталитическими зернистыми загрузками (Birm, 
Pyrolox и др.) на основе оксида марганца (IV), которые обеспечивают стабильную очистку воды от железа, марганца и сероводорода 
до санитарных норм при значительно большей удельной производительности по сравнению с традиционными фильтрующими 
материалами [2]. Широкое применение каталитических загрузок 
сдерживается их высокой стоимостью, а в некоторых случаях и недостаточной каталитической активностью. 
Для решения данной проблемы было предложено формировать каталитически активные марганцевооксидные фазы на 
поверхности носителей [3]. Одним из перспективных носителей 
катализатора может являться доломит, что обусловлено основной природой его поверхности, способствующей осаждению 
прекурсоров оксида марганца, и высокой механической прочностью. Для повышения удельной поверхности и увеличения адгезии каталитического покрытия на основе оксидов переходных 
металлов к поверхности носителя нами было предложено проводить термическую обработку доломита. 

Кроме того известно, что доломит способен адсорбировать 
находящиеся в воде растворенные примеси, в том числе ионы 
тяжелых металлов [4, 5], так как имеет основную природу поверхности, что оказывает положительное влияние на процесс 
гидролиза многовалентных ионов, в том числе ионов Co(II). При 
этом термическая активация позволяет существенно повысить 
эффективность доломита при извлечении многовалентных ионов металлов из водных сред. 
Настоящий раздел посвящен исследованию влияния основных факторов процесса термообработки (температура, скорость 
нагрева, атмосфера) на химический и фазовый составы доломита, его физико-химические свойства. Проведенные исследования позволят обосновать оптимальные условия получения доломитового носителя Mn- и Cu-оксидных катализаторов.
Для исследований использовали доломитовый щебень месторождения Руба (Витебская область, Беларусь) различного 
фракционного состава: менее 0,2; 0,63–1,6 и 1,6–2,5 мм, химический состав которого приведен в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Химический состав природного доломита

Содержание, масс. %
SiO2
Fe2O3
Al2O3
CaO
MgO
SO3
ППП
K2O
Na2O
1,1
0,4
0,5
30,3
20,0
0,4
47,0
0,2
0,1

Термообработку образцов проводили в электрической печи 
СНОЛ 7,2/1300 в диапазоне температур 700–900 °C с шагом 
50 °C, скоростью нагрева 5 град/мин и выдержкой при конечной 
температуре 5 ч. Поскольку одним из продуктов термического 
разложения доломита является углекислый газ, то для определения его влияния на разложение доломита термообработку осуществляли на воздухе и в токе аргона.
Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН–3 с ис- 
пользованием CuKα-излучения (диапазон 2Θ 10–60°). Спектры 
ИК-отражения образцов были получены на спектрометре с Фурьепреобразованием FTIR M2000 (Midac). Низкотемпературную 

(–196 °C) физическую адсорбцию – десорбцию азота изучали объемным статическим методом на анализаторе поверхности и пористости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). 
Термический анализ проводили в интервале температур от 
20 до 1000 °C (скорость нагрева 5 и 10 град/мин) с использованием дериватографов Паулик – Паулик – Эрдей (масса образцов 400 мг) и NETZSCH STA 409 PC/PG (50 мг). На основании 
данных термогравиметрического анализа определяли степень 
превращения α и рассчитывалась скорость химической реакции 
dα/ dT. Кинетические кривые строились с использованием уравнений:

 
/
ln
ln
( )

A
d
dT
E
A
f
R T
α
=
−
α
⋅
, 

где EA – энергия активации химической реакции; A – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса; R – универсальная газовая постоянная; T – температура; f(α) – математическое выражение скорости химической реакции, выбранное из 
ряда известных формально-кинетических функций таким образом, чтобы получить регрессионную прямую в координатах 

/
ln
( )
d
dT
f
α
α
 от 1/T с минимальным отклонением точек от прямой. 

Учитывая возможность наложения ДТГ- и ДТ-пиков для отдельных стадий реакции, рассчитывали параметр их разрешения: 

 
max
max
2
,

II
I

S
I
II

T
T
R
W
W
−
=
×
+

 

где RS – степень разрешения пиков; 
max
I
T
 и 
max
II
T
 – максимумы на 
кривой ДТГ, соответствующие температуре с максимальной 
скоростью реакции разложения на соответствующей стадии; 
WI и WII – ширина пика соответствующей стадии на уровне базовой линии. 
Механическую прочность образцов (фракция 2,5–2,8 мм) на 
сжатие определяли на приборе ИНГ-1М (Унихим). Водопоглощение (W, масс. %) определяли по относительному увеличению 

массы образца. Измерение pH водных вытяжек доломита проводили на pH-метре Hanna Instruments 221 при комнатной температуре; объемное соотношение доломит : вода составляло 1 : 10, 
время нахождения в воде – 24 ч.
На основании анализа данных рентгенофазового анализа (рис. 1.1) и термогравиметрических исследований (рис. 1.2) 
можно утверждать, что процесс разложения доломита является двухстадийным. На первой стадии, в области температур 
600–800 °C, происходит термическая диссоциация доломита 
с одновременным разложением карбоната магния, а на второй, 
в интервале 740–880 °C, разложение карбоната кальция. Оба 
процесса являются эндотермическими. Полученные результаты 
в полной мере согласуются с литературными данными [6, 7].
В связи с обратимостью процесса термического разложения карбоната кальция представляло интерес изучение влияния атмосферы (на воздухе и в токе аргона) термообработки 
доломита на процесс его разложения. На основании данных 
термогравиметрического анализа разложения доломита в токе 
аргона построены кинетические кривые, которые затем были аппроксимированы наиболее типичными формально-кинетическими уравнениями, характеризующими f(α) в виде (1 – α) n, где 
n = 0, 1, 2 – порядок реакции (далее обозначены F0, F1, F2); a(1 – α)b/2, 
где a = 2, b = 1 в модели «сжимающейся поверхности»; a = 3, b = 2 
в модели «сжимающегося объема» (далее обозначены R2, R3); 
a(1 – α)(– ln(1 – α))n – уравнение Аврами – Ерофеева, где a = 1,5; 2, 3, 4; 
n = 1/3, 1/2, 2/3, 3/4 (далее обозначены A1,5; A2, A3, A4); α(1 – α) – уравнение Проута – Томпкинса (B1); уравнения, учитывающие одномерную 1/2α; двумерную –(ln(1 – α))– 1 и трехмерную диффузию: Яндера  
1,5(1 – (1 – α)1/3)–1(1 – α)2/3 и Гинстлинга – Броунштейна 1,5(1 – (1 – α)1/3)–1 
(далее обозначены D1, D2, D3, D4 соответственно).
В табл. 1.2 приведены результаты расчета корреляционных 
коэффициентов R2 аппроксимации данными уравнениями формально-кинетических кривых, полученных в температурном 
интервале от начала разложения доломита до температуры, 
соответствующей первому максимуму на кривой ДТГ. Данные 
по коэффициентам корреляции, полученным с использованием