Рентгеноструктурный анализ в практических вопросах материаловедения

УДК 620.22:539.26

Анисович, А. Г. Рентгеноструктурный анализ в практических вопросах 

материаловедения / А. Г. Анисович. – Минск : Беларуская навука, 2017. –  
207 с. – ISBN 978-985-08-2112-6.

Рассматривается применение рентгеноструктурного анализа к решению некоторых практических задач металловедения и физики металлов. Проиллюстрирована связь физико-механических свойств материалов с результатами рентгеноструктурных исследований. Рассмотрены некоторые аспекты интерпретации рентгеновских данных. 

Книга ориентирована на специалистов в области материаловедения, которые не являются 

специалистами в области рентгеноструктурного анализа, но хотели бы использовать его 
в своей работе. 

Табл. 45. Ил. 254. Библиогр.: 132 назв.

Р е ц е н з е н т ы:

доктор технических наук, профессор А. А. Шипко,
доктор физико-математических наук, профессор В. М. Анищик

ISBN 978-985-08-2112-6
© Анисович А. Г., 2017
© Оформление. РУП «Издательский дом  
    «Беларуская навука», 2017

ПРЕДИСЛОВИЕ

Метод рентгеноструктурного анализа металлов и сплавов [1] прочно во
шел в практику металлографических лабораторий и является непременным 
инструментом квалифицированного исследователя материалов. Рентгеноструктурный анализ интенсивно развивается уже на протяжение более чем 
100 лет. Современный рентгеноструктурный анализ представлен разнообразными методиками, позволяющими анализировать различные аспекты строения металлических и неметаллических материалов. Рассмотрению теоретических и методических аспектов анализа посвящен ряд монографий, в частности [2; 3]. 
Рентгеноструктурный анализ является сложным методом анализа как 

в плане оборудования для его реализации, так и в плане понимания физических аспектов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и трактовки получаемых результатов. Полное владение данным методом возможно 
на базе хорошей квалификации материаловеда в сочетании со знанием многих 
аспектов физики твердого тела, кристаллографии и оптики рентгеновского 
излучения. 

При этом квалификационные требования относятся не только к конкретному исполнителю рентгеновских исследований на конкретном оборудовании 
(оператору), но и к тому, кто будет интерпретировать и применять полученные результаты. Как правило, квалификация опытного оператора рентгеновской установки не ниже уровня кандидата наук; ему предстоит решать как 
именно провести анализ исходя из природы материала и условий его получения и обработки. Кроме того, рентгеноструктурный анализ уже давно стал 
самостоятельным разделом научного знания. 
Тот, кто интерпретирует полученные результаты, может не обладать навыками работы на данном конкретном оборудовании, но должен хорошо представлять себе «физику» процесса взаимодействия рентгеновского излучения  
с веществом и владеть информацией по данному методу исследования, необходимой для адекватного объяснения полученных результатов. В связи с этим 
важно знать, какую именно информацию может предоставить данный метод 
исследования. 
Основное количество литературы по рентгеноструктурному анализу на
писано в расчете на специалистов, непосредственно работающих на рентге

новских дифрактометрах, владеющих всеми аспектами рентгеновских методик, а также обладающих знаниями по металловедению и физике металлов  
на профессиональном уровне. По этой причине для специалистов, не знакомых профессионально (или тех, кто не изучал такого курса в вузе) с рентгеноструктурным анализом, его практическое использование представляет известную трудность. Специальная литература по рентгеноструктурному анализу, кроме того, содержит много подробностей, которые неспециалисту просто не нужны.

Поэтому специалисту в области технологии металлов (материалов) не всегда 

следует (или возможно) знать все тонкости рентгеноструктурного анализа. 
Главное – определить, что может дать данный метод исследования и какие непосредственно параметры структуры возможно определить с помощью рентгеноструктурного анализа и как сопоставить их с изменением свойств мате- 
риала. Не всегда можно получить такие сведения из периодических изданий, 
так как они содержат уже конечную, ограниченную объемом статьи, информацию о результатах исследования. 
Существует мало литературы, которая знакомила бы специалистов различных областей материаловедения с практическими вопросами использования рентгеноструктурного анализа. Следует заполнить этот пробел. 

Автор надеется, что данная книга позволит легче ориентироваться в возможностях рентгеноструктурного анализа всем тем, кто хотел бы овладеть 
идеологией и методологией данного вида исследования, а также дать им возможность квалифицированно общаться с непосредственными исполнителями 
рентгеноструктурных исследований. 

ВВЕДЕНИЕ

Современное материаловедение занимается анализом разнообразных ма
териалов, количество которых значительно возросло за истекшее столетие, 
когда родились такие классы современных материалов, как полимеры, пластмассы, металлокерамика, другие разновидности неметаллических и металлических материалов, в том числе уникальные сплавы, созданные в результате 
развития соответствующих областей физики и химии. Для их анализа, разработки и производства должны развиваться адекватные методы структурного 
анализа. 
В настоящее время используются многочисленные методы анализа материалов: анализ строения материалов на разных масштабных уровнях (микроскопия), определение химического состава, различных физических свойств, 
физико-механических характеристик и т. д. Каждый из методов отвечает 
за определенный аспект строения материала и, как правило, не может быть заменен другим. Полная информация о строении и свойствах материалов достигается при использовании совокупности методов структурного анализа, дополняющих друг друга. Наиболее многочисленную группу составляют методы, в основу которых положено взаимодействие материалов с различными 
видами излучений. Это оптическая и электронная микроскопия, рентгеноспектральный, флуоресцентный анализы и т. д. 

Рентгеноструктурный анализ основан на явлении дифракции рентгенов
ского излучения на кристаллической решетке материала; в основе явления лежит регулярное расположение атомов в пространстве [1]. Поэтому рентгеноструктурный анализ – это способ идентификации этого расположения, т. е. 
анализ кристаллической решетки и определение ее характеристик. 
В предлагаемой монографии рассматриваются частные примеры использования рентгеноструктурного анализа для решения некоторых практических 
задач материаловедения. Описаны методики исследования фазового состава, 
пластической деформации и снижения уровня напряжений, процессов закалки и старения, размерной стабильности и проиллюстрировано их применение. 
При этом упор сделан на описании результатов рентгеноструктурного анализа в их связи со свойствами. 

При описании методик рентгеноструктурного анализа даны ссылки на литературу, относящуюся ко времени разработки методик или соответствую

щих теоретических положений, поскольку эти вопросы изложены в такой литературе наиболее подробно. В современной литературе многие «устоявшиеся» 
положения и методы приводятся в конечном варианте, что может затруднить 
понимание вопроса для неспециалиста. 
Для написания монографии использованы, помимо современных публикаций, материалы отчетов о НИР и информационных бюллетеней разных лет. 
Это связано с тем, что в процессе написания книги потребовался значительный объем иллюстративного материала, относящийся к промежуточным данным, не содержащимся, как правило, в научных публикациях из-за их ограниченного объема. 

Экспериментальный материал, использованный в данной монографии, по
лучен, в основном, на установках типа ДРОН. Подача материала реализована 
без привязки к конкретной аппаратуре. В монографии не рассматриваются 
приемы съемки рентгенограмм. Все сказанное в литературе прошлых лет 
остается актуальным и сегодня. Смена способа регистрации рентгенограмм  
с пленки (аппараты типа УРС) на диаграммную бумагу (ДРОН), а теперь с помощью оргтехники ничего принципиально нового не вносит в процесс подготовки образцов, проведения исследований и интерпретации полученных данных. Главными, как и ранее, остаются вопросы физики взаимодействия рентгеновского излучения с кристаллической решеткой материала. Современные 
дифрактометры при всей их обеспеченности пакетами программ для обработки данных, а также модифицированными конструкциями и повышенной точностью регистрации данных, не могут работать без квалифицированного исследователя. 
В монографии не рассматриваются вопросы физики взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и подробное формирование рентгенограмм. Это выходит за рамки задачи, поставленной автором. Данные вопросы 
в достаточной степени рассмотрены в специальной литературе [2–5]. В гла- 
ве 1 даны минимальные сведения, необходимые для понимания материала, 
изложенного в монографии. 

Поскольку целью автора было, в том числе, сделать монографию доступной для как можно более широкого круга читателей, изложение материала 
максимально упрощено, в особенности в главе 1. Поэтому монография может 
быть использована как материаловедами-практиками, так и аспирантами  
и студентами старших курсов. 

Глава 1

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ  
С ВЕЩЕСТВОМ

1.1. Рентгеновское излучение

Рентгеновское излучение – электромагнитные волны, энергия фотонов которых находится на шкале электромагнитных волн между ультрафиолетовым 
и гамма-излучением в диапазоне длин волн от 10−2 до 102 Å (от 10−12 до 10−8 м) [1]. 
Рентгеновское излучение генерируется рентгеновской трубкой. Энергия излучения (а следовательно, длина волны) определяется материалом анода. В практике для исследования материалов чаще используется монохроматическое излучение (определенной длины волны). 

Основными излучениями, которые применяются в рентгеновской лабора
тории при анализе материалов, являются излучения молибдена, хрома, меди, 
кобальта. Реже используются излучения железа, никеля, серебра и пр. Выбор 
излучения определяется характером решаемой задачи и подробно изложен, 
например, в [2; 3]. Здесь следует отметить только некоторые принципиальные 
моменты. Рентгеновская трубка не дает полностью монохроматического излучения. В спектре рентгеновских трубок присутствуют линии α- и β-излучения. β-излучение может быть устранено различными фильтрами или монохроматорами. α-линия имеет дублет – 2 линии с близкими длинами волн. 
Вклад линии α2 может быть отделен математически при обработке результатов рентгеновской съемки (введением так называемой поправки на дублетность излучения). В практике рентгеновского фазового анализа чаще всего 
используют линии K-серии излучения. Расчеты ведут по линии 
1
K a  или по 
среднему значению Kα: l = (l1 + l2) / 2.

Первоначально измерение длин волн рентгеновского излучения произво
дилось в икс-единицах. Согласно [1], икс-единица (символ: xu) (англ. x unit) – 
устаревшая внесистемная единица измерения длины, примерно равная 
1,002 · 10−13 м. Существуют две несколько различающиеся икс-единицы, определенные через рентгеновские линии 
1
K a  меди и молибдена [6]: 

Cu xu = λ(Cu, 
1
K a ) / 1537,400 = 1,002 076 97(28)·10−13 м,

Mo xu = λ(Mo, 
1
K a  ) / 707,831 = 1,002 099 52(53)·10−13 м.

В литературе середины ХХ в. длины волн представлены в килоиксах (КХ).
Позднее в качестве единицы для изменения длин волн рентгеновского излучения был введен Ангстрем. Международное обозначение: Å – единица измерения расстояний, равная 10−10 м (названа в честь шведского физика и астронома 

Андерса Ангстрема). Ангстрем является внесистемной единицей и не входит 
в число единиц Международной системы единиц (СИ). В Российской Федерации Å допущен к использованию без ограничения срока с областью применения «физика и оптика». В настоящее время в СИ в качестве единицы измерения длин волн рентгеновского излучения используется нанометр. Соотношение между вышеперечисленными единицами следующее: 1 Å = 0,1 нм; 1 КХ = 
1,002 Å. Длины волн рентгеновского излучения представлены в табл. 1.1.

Т а б л и ц а 1.1. Длины волн спектральных линий K-серий некоторых анодов [2]

Материал анода
Длина волны l, Å

Kα
1
Ka
2
Ka
Kβ

Cr
2,29092
2,28962
2,29351
2,08480
Fe
1,93728
1,93597
1,93991
1,75653
Cu
1,54178
1,54051
1,54433
1,39217
Co
1,79020
1,78892
1,79278
1,62075
Mo
0,71069
0,70926
0,71354
0,63225

Рис. 1.1. Фрагменты рентгенограмм: свинца (а), излучение Со; порошка кварца (б), излучение 
Cu. Здесь и далее: в записи рентгенограмм на диаграммной бумаге увеличение угла q – справа 

налево; в современной компьютерной записи – слева направо

При съемке рентгенограммы без монохроматора фиксируются как α-, так  

и β-линии (рис. 1.1, а). Линии β на участке рентгенограмм с малыми углами 
дифракции имеют достаточно высокую интенсивность и хорошо различимы 
(рис. 1.1, б). С увеличением угла дифракции интенсивность β-линий падает; 
в области средних углов линии β слабо интенсивны, а β-линии с большой 
суммой квадратов индексов не фиксируются. Для линий α-спектра может 
быть частично или полностью разрешен Kα-дублет (рис. 1.14, 4.3). В реальной 
практике рентгеноструктурного анализа материалов Kβ-дублет на рентгенограммах не наблюдается. 

1.2. Плоскости и направления

1.2.1. Индексы Миллера

Индексы Миллера – кристаллографические индексы, характеризующие 

расположение атомных плоскостей в кристалле [7]. Они связаны с отрезками, 
отсекаемыми выбранной плоскостью на трех осях кристаллографической системы координат. Таким образом, для декартовой системы координат возможны три варианта относительного расположения осей и плоскости:
плоскость пересекает одну ось и параллельна двум другим;
плоскость пересекает две оси, а третьей параллельна;
плоскость пересекает все три оси.
Примеры записи индексов Миллера показаны на рис. 1.2 в правосторонней 

системе координат. Если плоскость пересекает ось в области отрицательных 
значений, то над соответствующей цифрой ставится знак «–». Например, запись (111)  означает, что плоскость пересекает оси ОХ и ОY в точке «1», а ось 
OZ – в точке «–1». В общем виде индексы Миллера обозначаются «hkl», т. е. 
координаты отрезков по осям OX, OY, OZ соответственно. Запись индексов 

Рис. 1.2. Плоскости с различными индексами Миллера в кубических кристаллах [8]

Миллера (420) означает: h = 4, k = 2, l = 0. В рентгеноструктурном анализе используется понятие «сумма квадратов индексов Миллера» h2 + k 2 + l 2. Для 
линии (420) она равна 20. 

Для обозначения семейства плоскостей используют запись в фигурных 

скобках, например {100}. В это семейство входят плоскости (100), (010), (001), 
(100), (010), (001),  т. е. все 6 граней куба.

1.2.2. Символы направлений

В кристаллической решетке опре
деляют также направления (рис. 1.3). 
Они обозначаются символами в квадратных скобках. Например, ось ОХ 
запишется как [100]. Совокупность направлений записывается 〈100〉. В эту 
совокупность входят [100], [010], [001], 
[100], [010], [001].

1.3. Основная формула рентгеноструктурного анализа

В основе рентгеноструктурного анализа (РСА) лежит взаимодействие 
рентгеновского излучения с веществом (в частности, с металлами). Данные, 
получаемые с помощью РСА, – результат этого взаимодействия. Основные 
эффекты взаимодействия – дифракция рентгеновского излучения на кристаллической решетке, а также интерференция волн отраженного излучения. 
Строго говоря, при взаимодействии рентгеновского излучения с поверхностью материала происходит не отражение, а диффузное рассеяние. Тем не менее, представление о процессе как об отражении в первом приближении не 
влияет на результаты практического применения метода. 
Дифракцией рентгеновского излучения называется явление рассеяния 

рентгеновского излучения на кристаллической решетке. При этом получаемая 
дифракционная картина соответствует структуре вещества. 
Интерференция волн – это взаимное увеличение или уменьшение резуль
тирующей амплитуды двух или нескольких когерентных волн при их наложении друг на друга. Интерференция сопровождается формированием максимумов и минимумов интенсивности в пространстве. Результат интерференции 
(интерференционная картина) зависит от разности фаз накладывающихся волн. 

Для рентгеновского излучения кристаллическая решетка является есте
ственной дифракционной решеткой. Два ряда параллельных атомных плоскостей кристалла представлены в виде линий АА и ВВ на рис. 1.4 [9]. Пучок мо
Рис. 1.3. Направления в кристаллической решетке