Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение

Polyurethanes

science, technology, Markets,  
and trends

Mark F. sonnenschein, Ph.D.
The Dow Chemical Company
Midland, MI, USA

Марк Ф. Зонненшайн

Полиуретаны.
Состав, свойства, производство, 
применение

Перевод с английского языка

Санкт-Петербург
2018

УДК 678.04 
ББК 35.710Англ
     З 84

 
Марк Ф. Зонненшайн
З84 
Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение : пер. с англ. яз. —
СПб. : ЦОП «Профессия», 2018. — 576 с., цв. ил.

ISBN 978-5-91884-095-5
ISBN 978-1-118-73783-5 (англ.)

Раскрыт химизм и синтез полиуретанов (ПУР), включая анализ свойств основных компонентов, добавок, реагентов и катализаторов, методы получения и технологии, анализ структуры и конечных свойств ПУР.
В отдельных главах рассмотрены вопросы производства, переработки и области применения эластичных и жестких пенополиуретанов, полиуретановых эластомеров и клеев. Даны
практические рекомендации при использовании конструкционных и других пенопластов,
пен, покрытий, клеев в различных отраслях — медицине, обувной промышленности, строительстве, приборостроении и т. д. Приведен обзор рынков изделий на основе ПУР, обозначены перспективы и тенденции их развития. В специальной главе рассмотрены полиуретаны
не на основе изоцианатов.
Книга адресована разработчикам и потребителям ПУР и изделий на их основе, технологам, специалистам и исследователям в области полиуретанов.
.
УДК 678.04 
ББК 35.710Англ

Copyright © 2015 by John Wiley & Sons International Rights, Inc. All rights reserved
This translation published under license by John Wiley & Sons International Rights, Inc. Responsibility for

the accuracy of the transla-tion rests with EPC "Professiya" and is not the responsibility of John Wiley & Sons

International Rights, Inc. Not part of this book may be reproduced in any form without the written permission of

the original copyright holder, John Wiley & Sons International Rights, Inc.

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена
в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.

Информация, содержащаяся в данной книге, получена из источников, рассматриваемых издательством
как надежные. Тем не менее, имея в виду возможные человеческие или технические ошибки, издательство не может гарантировать абсолютную точность и полноту приводимых сведений и не несет ответственности за возможные ошибки, связанные с использованием книги.

ISBN ISBN 978-1-118-73783-5 (англ.) 
ISBN 978-5-91884-095-5

© John Wiley & Sons International Rights, Inc., 2015
© ЦОП «Профессия», 2018
© Перевод, оформление: ЦОП «Профессия», 2018

Посвящаю моей жене Джеральдин Франклин Зонненшайн  
за ее красоту, доброту и бесконечную поддержку  
и моим детям Мэтью, Энн и Сьюзен за вдохновение и смех.

Оглавление

1.
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21

2.
Составные блоки цепей полиуретанов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.1. 
Полиолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
2.1.1. 
Полиолы на основе простых полиэфиров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25
2.1.2. 
Полиолы на основе сложных полиэфиров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46
2.1.3. 
Другие типы полиолов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65
2.1.4. 
Наполненные полиолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73
2.1.5. 
Полиолы, получаемые в результате переработки растительных масел  . . . . . .80
2.1.6. 
Преполимеры (форполимеры) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

2.2. 
Изоцианаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91
2.2.1. 
ТДИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .95
2.2.2. 
Дифенилметандиизоцианаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108
2.2.3. 
Алифатические изоцианаты  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119

2.3. 
Компоненты, удлиняющие полимерную цепь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .128
Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .135

3.
Введение в химию процесса получения полиуретанов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

3.1. 
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .144
3.2.  
Механизм образования уретанов и природа используемых катализаторов . . . . . . . . .147
3.3.  
Реакции изоцианатов с соединениями, имеющими подвижный атом водорода . . . .154
3.3.1.  
Образование мочевины  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .159
3.3.2.  
Образование аллофаната . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160
3.3.3. 
Образование биурета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .162
3.3.4.  
Образование уретидиона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .163
3.3.5.  
Образование карбодиимида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .163
3.3.6. 
Образование уретонимина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .166
3.3.7.  
Образование амида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .167

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .168

4.
Теоретические концепции и методики, используемые в технологии  
полиуретанов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

4.1. 
Образование структуры полиуретанов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .173
4.2. 
Свойства полиуретанов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .186
4.2.1. 
Модели и расчеты значений модулей полимера  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
4.2.2. 
Модели деформационно-прочностных характеристик эластомеров . . . . . . .193
4.2.3. 
Температура стеклования полиуретана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .205

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .210

5.
Аналитические характеристики полиуретанов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

5.1. 
Анализ реагентов, использующихся для производства полиуретанов  . . . . . . . . . . . . .214
5.1.1. 
Анализ полиолов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214

Оглавление
7

5.1.2. 
Анализ изоцианатов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .222

5.2. 
Инструментальные методы анализа полиуретанов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225
5.2.1. 
Микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .226
5.2.2. 
ИК-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .238
5.2.3. 
Рентгеновский анализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242

5.3. 
Анализ механических характеристик . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .254
5.3.1. 
Испытание на растяжение и на разрыв, определение относительного
удлинения при разрыве  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .256
5.3.2. 
Динамический механический анализ (ДМА) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .265

5.4. 
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .269
Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .274

6.
Эластичный пенополиуретан: химические свойства и производство  . . . . . . . . 278

6.1. 
Получение пенополиуретана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .278
6.1.1. 
Пенопласт в виде листов и блоков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .280
6.1.2. 
Пенопласт в виде формованных изделий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .287

6.2. 
Процесс вспенивания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .295
6.2.1. 
Поверхностные явления и катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .301

6.3. 
Состав и соотношение структуры и свойств эластичных пенополиуретанов . . . . . . .313
6.3.1. 
Предварительные испытания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .313
6.3.2. 
Состав и соотношение структуры и свойств пенополиуретанов . . . . . . . . . . .316

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .321

7.
Эластичный пенополиуретан: производство, применение,  
рынки потребления и тенденции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

7.1. 
 Области применения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .325
7.1.1. 
Производство мебели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .326
7.1.2. 
Производство матрацев и постельных принадлежностей  . . . . . . . . . . . . . . . .332
7.1.3. 
Изготовление изделий для транспортных средств . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .337
7.1.4. 
Рынок формованных изделий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .342

7.2. 
Тенденции в сфере производства пенопластов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .344
Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .350

8.
Жесткий пенополиуретан: производство, применение,  
рынки потребления и тенденции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

8.1. 
Динамика развития региональных рынков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .353
8.2. 
Области применения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .359
8.2. 
Пенопласты для строительной индустрии  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .360
8.2.2. 
Сегменты рынка жестких конструкционных пенопластов  . . . . . . . . . . . . . . .380
8.2.3. 
Пенопласты для бытовой техники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .384

8.3. 
Фундаментальные основы функционирования вспенивающих добавок и технология
получения изоляционных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .392
8.3.1. 
Вспенивающие добавки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .392
8.3.2. 
История ограничения использования вспенивающих добавок  . . . . . . . . . . .393

8.4. 
Фундаментальные основы получения изоляционных материалов . . . . . . . . . . . . . . . .396

Оглавление
8

8.5. 
Тенденции в сфере производства жестких пенопластов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .401
Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .405

9.
Полиуретановые эластомеры: производство, применение,  
рынки потребления и тенденции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

9.1. 
Динамика развития региональных рынков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .411
9.2. 
Области применения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .415
9.2.1. 
Производство обуви . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .416
9.2.2. 
Применение эластомеров в других сферах и методы производства . . . . . . . .431

9.3. 
Тенденции в сфере производства полиуретановых эластомеров . . . . . . . . . . . . . . . . . .464
Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .468

10.
Полиуретановые адгезивы и покрытия: производство, применение,  
рынки потребления и тенденции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

10.1. Сферы производства адгезивов и материалов покрытий: схожие черты  
и различия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .472
10.2. Адгезивы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .476
10.2.1. Композиции адгезивов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .483
10.2.2. Тенденции в технологии полиуретановых адгезивов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .494

10.3. Покрытия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .498
10.3.1. Состав материалов полиуретановых покрытий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .509
10.3.2. Тенденции в сфере производства полиуретановых материалов  
покрытий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .523

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .527

11.
Специальные вопросы: использование полиуретана в медицине . . . . . . . . . . . . 530

11.1. Рынки потребления, производители и потребители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .531
11.2. Технология производства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .536
11.2.1. Катетеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .536
11.2.2. Повязки на раны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .538
11.2.3. Биоабсорбируемые полиуретаны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .541
11.2.4. Гидрогели  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .546
11.2.5. Перчатки и презервативы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .549

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .551

12.
Специальные вопросы: получение полиуретанов без использования  
изоцианатов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554

12.1. Правительственные акты, ограничивающие потребление изоцианатов  . . . . . . . . . . .554
12.2. Полиуретаны без применения изоцианатов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .558
12.2.1. Реакции полициклических карбонатов с полиаминами . . . . . . . . . . . . . . . . . .559
12.2.2. Прямое преобразование аминов в уретаны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .566
12.2.3. Реакции поликарбаматов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .569
12.2.4. Получение полиуретанов путем преобразования гидроксамовых кислот . . .571
12.2.5. Преобразование гидроксиламинов в полиуретаны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .572

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .573

1. Введение

К начялу 1900-х гг. учеными было получено mшIЬ небольшое количество синтетических пОJrnмеров, являющихся в настоящее вре:мя неотъемлемой частью юшrей 
повседневной жизни. Однако впоследствии учеными за относкгельно короткий 
период времени в технологии полимеров был сделан огромный шаг вперед. Так, 
в частности, специалистами были разработаны поливинилхлорид (ПВХ, 1913 г.), 
полиэтилен (1933 r:), поливинилиденхлорид (торговая марка сараи (Saran), 1933 г.), 
полиамиды (торговая марка нейлон (Nylon), 1934 г.) и политетрафторэтилен (торговая марка тефлон (Теjюп), 1938 r:). Помимо этого, в течение 1930-х гr: был также 
открыт новый класс полимеров, который получил название пОJrnуретаны. К настоящему времени полиуретаны, как и многие дrугие полимеры, превратились в неотъемлемую часть нашей повседневной жизни. При ознакомлении с настоящей 
книгой чкгатель сможет более детально понять всю широту сфер применения полиуретанов. Из полиуретанов изготавливаются многие из окружающих нас объектов. 
Так, в частности, полиуретан используется при производстве обуви, в которой мы 
ежедневно ходим, подушек сидений, на которых мы ежедневно сидим, оснований 
и вспененных подкладок для ковров и ковровых покрытий, по которым мы ежедневно переме:щ:аемся, волокон, из которых изготавливается одежда, изоляционных материалов ДJIЯ стен и кровли, холодильных установок, посудомоечных машин, 
водонагревателей, автомобильных кресел, конструкционных пенопластов, использующихся в сфере автомобилестроения, лакокрасочных покрытий, наносимых на 
поверхность автомобилей, покрытийДJIЯмебели, постельных матрацев, а также различных клеев и адгезивов. В настоящей книге представлена информация обо всех 
указанных сферах применения полиуретанов, и даже некоторые специфические 
рынки потребления этих полимеров. В настоящей книге предпринята попытка объяснкгь все особенности технологии и применения всех форм полиуретанов, тенденции, которые складываются на рынках потребления соответствующих материалов. 
Кроме того, в издании объясняется уникальность свойств материалов особенностями их структуры. Уникальность свойств полимеров позволяет использовать такое 
сырье во многих сферах применения. Без преувеличения можно говорить о том, что 
полиуретаны являются одними из наиболее универсальных полимерных материалов, использующихся в настоящее время в промышленности.