Физическая химия

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»







     В. В. ЛУКОВ, А. Н. МОРОЗОВ




ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ


Учебник


для студентов очного и очно-заочного отделений химических факультетов вузов



2-е издание, расширенное и дополненное











Ростов-на-Дону - Таганрог
Издательство Южного федерального университета 2018

УДК 544
ББК 24.5
   Л84


Печатается по решению кафедры физической и коллоидной химии химического факультета Южного федерального университета (протокол № 3 от 09 января 2018 г.)

Рецензенты:
зав кафедрой химии химического факультета ЮФУ, д.х.н., профессор И. Е. Уфлянд;
старший научный сотрудник Южного Научного центра РАН, к.х.н. С. И. Левченков


    Л84 Луков, В. В.
             Физическая химия : учебник / В. В. Луков, А. Н. Морозов ;
          Южный федеральный университет. -2-е изд., расшир. и доп. -Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2018. - 238 с.
            ISBN 978-5-9275-2976-6

    Настоящий учебник представляет собой расширенный курс лекций по физической химии, читаемых для студентов Южного федерального университета в рамках реализации образовательных программ для бакалавриата и специалитета. В учебнике дано достаточно концентрированное изложение основных разделов физической химии, дополненное разделом, включающим примеры решения задач и их комплекты для самостоятельного решения, а также вопросы для самоконтроля. Математическая формалистика в учебнике сведена к допустимому минимуму - подробные математические выводы даются в основном только для наиболее важных случаев, без глубокого понимания которых теоретическое осмысление предмета, равно как и понимание его практической значимости, было бы невозможно.
    Учебное пособие предназначено для студентов вузов химической направленности.



ISBN 978-5-9275-2976-6

УДК 544
ББК 24.5
                                    © Луков В. В., Морозов А. Н., 2018
                                    © Южный федеральный университет, 2018
                                    © Оформление. Макет. Издательство Южного федерального университета, 2018

Оглавление


1. Введение................................................................5
1.1. Общее определение физической химии....................................6

2.  ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ........................................11
2.1. Эквивалентность теплоты и работы.....................................12
2.2. Формулировки первого начала термодинамики............................14
2.3. Аналитические выражения первого начала термодинамики. Калорические коэффициенты............................................................16
2.4. Нулевой закон термодинамики..........................................18
2.5. Равновесные и неравновесные процессы.................................20
2.6. Политропный процесс и основные термодинамические процессы............22
2.7. Основные законы термохимии. Закон Гесса..............................28

3.  ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ...........................................33
3.1. Интенсивные и экстенсивные свойства. Понятие об обобщенных силах и обобщенных координатах................................................34
3.2. Самопроизвольные и вынужденные процессы..............................35
3.3. Цикл Карно. Различные формулировки второго начала термодинамики......36
3.4. Энтропия.............................................................40
3.5. Расчет изменения энтропии в некоторых равновесных процессах..........43
3.6. Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии........................45
3.7. Статистический характер второго начала термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность. Формула Больцмана......................46
3.8. Применение второго начала термодинамики к неизолированным системам. Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы............50
3.9. Характеристические функции...........................................55
3.10. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Уравнение максимальной работы.........59
3.11. О химическом сродстве...............................................62

4.  ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ....................................................65
4.1. Фазовые переходы первогого рода......................................66
4.2. Термодинамическое обоснование принципа Ле-Шателье - Брауна...........68
4.3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса, его анализ...........................69

5. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ........................................75
5.1. Правило фаз Гиббса...................................................77
5.2. Закон действующих масс...............................................81
5.3. Максимальная работа химической реакции.Уравнение изотермы Вант-Гоффа.84
5.4. Понятие о стандартном химическом сродстве............................87
5.5. Влияние температуры на положение равновесия. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа.....................................................88
5.6. Тепловая теорема Нернста. Уравнение Нернста..........................91
5.7. Методы определения максимальной работы химической реакции............92

6.  ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ.................................95
6.1. Парциальные мольные величины. Уравнения Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулеса..97
6.2. Закон Рауля. Идеальные растворы...................................100
6.3. Реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля.. 103
6.4. Законы Д.П. Коновалова. Разделение смесей перегонкой. Азеотропные растворы.... 104
6.5. Растворимость твердых веществ в жидкостях...........................108

3

6.6. Температуры кипения и кристаллизации растворов. Эбуллиоскопия и криоскопия.110
6.7. Термодинамика осмотического давления................................113

7.  ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА..................................................119
7.1. Основной постулат химической кинетики...............................120
7.2. Константы скорости реакций различных порядков.......................123
7.3. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса....126
7.4. Теория активного комплекса..........................................129
7.5. Теория активных столкновений........................................133
7.6. Фотохимические реакции..............................................138
7.7. Цепные реакции. Кинетика неразветвленных и разветвленных цепных процессов..145
7.8. Тепловой взрыв......................................................150

8. УЧЕНИЕ О КАТАЛИЗЕ.....................................................153
8.1. Гомогенные каталитические процессы..................................156
8.2. Гетерогенные каталитические реакции. Основные факторы, определяющие кинетику процессов.....................................................160
8.3. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических условиях.165

9.  ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ И ВОПРОСЫ...........................................169

10. Глоссарий............................................................225

11. Литература...........................................................235

4

                    1. Введение



     Настоящее издание представляет собой расширенный конспект лекций, читаемых на химфаке ЮФУ для студентов-химиков. Этот курс был составлен в начале 60-х годов и с тех пор структура и построение его практически не меняется. Естественно, отдельные разделы курса периодически обновляются и видоизменяются.
     Курс составлен таким образом, чтобы свести к минимуму математическую формалистику и изложить сложные модельные представления термодинамики в доступном и понятном виде, так как именно термодинамика, являющаяся основой физической химии, - наиболее сложный и трудный для усвоения ее раздел.
     Как писал один из известнейших физхимиков И.Р. Кричевский: ("Понятия и основы термодинамики", 1970, стр. 17) "...Современные термодинамические ошибки - это в основном ошибки в понятиях, а не в математической технике". И далее "Аналитический метод усиливает и без того, к сожалению, существующую у читателей склонность переоценивать математическую сторону термодинамики, недооценивать всю важность усвоения ее понятий... Математический фетишизм - распространенное явление среди плохо понимающих термодинамику".
     В настоящее время издано много современных учебников и учебных пособий по физической химии [1-9]. Однако студенты плохо ориентируются в этом многообразии источников, а различия в характере и структуре изложения учебного материала, в математических подходах, терминологии, условных обозначениях зачастую дезориентируют их. Громоздкость и в некоторых случаях неуместная сложность математических выводов создают ложное впечатление о невозможности овладеть этой неподъемной «громадой» знаний, и изучение курса зачастую сводится к заучиванию уравнений без должного понимания их смысла. Настоящее учебное пособие призвано в определенной степени помочь студентам преодолеть этот барьер, систематизировать

5

необходимые знания. В данном издании приводятся достаточно подробно математические выводы и иллюстрации, которые сопровождаются конспективным и кратким изложением основных положений лекций с минимальным количеством примеров. На наш взгляд, убедившись в простоте и доступности выводов уравнений, овладев ими, студенты высвобождают больше времени и внимания для получения главного - устойчивого и глубокого понимания термодинамических представлений и основных понятий физхимии.
     При успешном овладении первым разделом физхимии - термодинамикой, изучение последующих разделов - химической термодинамики, теории растворов, кинетики и катализа не вызывает особых затруднений. В основу курса положено рассмотрение равновесных систем и дается лишь общее представление о неравновесной термодинамике. Кроме того, приводится общее представление о статистической термодинамике, тж. этот раздел физхимии читается для студентов-физхимиков в качестве спецкурса.
     Опираясь на изложенный в настоящем пособии материал, и прослушав более подробный полный курс на лекциях, студенты могут более глубоко и продуктивно изучать в полном объеме физическую химию по учебникам и учебным пособиям, приведенным в списке литературы.
     Автор будет благодарен читателям, студентам и аспирантам за пожелания, которые будут учтены при последующем издании расширенного варианта учебного пособия.

1.1. Общее определение физической химии

    Химические реакции всегда связаны с разнообразными физическими процессами: теплопередачей, поглощением или излучением электромагнитных колебаний, электрическими явлениями и др. Так, смесь веществ, в которой протекает какая-либо химическая реакция, выделяет энергию во внешнюю среду в форме теплоты или поглощает ее извне. Поглощение света фотографической пленкой вызывает в ней химический процесс образования скрытого


6

изображения. Химические реакции, протекающие в аккумуляторах между электродами и раствором, являются причиной возникновения электрического тока. При повышении температуры вещества увеличивается интенсивность колебательных движений внутри молекул и связь между атомами в молекуле ослабляется; после перехода известной критической границы происходит диссоциация молекулы или взаимодействие ее с другими молекулами при столкновении, приводящее к обмену атомами, т.е. к химическому процессу. Во всех случаях имеет место тесная связь физических и химических явлений, их взаимодействие. Взаимосвязь химических и физических явлений изучает "физическая химия".

     Фундаментальный характер физической химии

     Современные неорганическая, аналитическая и органическая химии все в большей мере пользуются физико-химическими закономерностями и методами для разрешения общих и конкретных проблем, стоящих перед ними.
     Действительно, химическая реакция, по существу, - перераспределение электронной плотности вокруг ядер. Поэтому физические явления, сопровождающие химические реакции, независимо от того, будь они органические или неорганические, подчиняются общим законам, в основе которых лежат физические теории.
     Кроме того, знание условий протекания химической реакции приводит к возможности управлять химическим процессом, т.е. обеспечить наиболее быстрое и полное проведение интересующих технику реакций в нужном направлении и при условиях, наиболее приемлемых для заводских масштабов.
    Определение "физической химии" Ломоносова: "Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях".
    Современное определение: совокупность теоретических представлений и экспериментальных способов исследования состава, строения и свойств


7

химических элементов и систем, причем эти представления и свойства опираются на определенные законы физики.

     Основы термодинамики. Общая термодинамика

    "Термодинамика" в переводе - движение теплоты. Название предложено в 1854 г. Томсоном. Но это не совсем точно. Термодинамика (ТД) начиналась как наука о превращении теплоты в работу и наоборот, а в современном более широком понимании - наука о превращениях энергии, причем эти превращения показывают, как, в какую сторону будет направлен тот или иной процесс -химический, биологический и т.д. Название термодинамика в настоящее время перестало отражать всю полноту ее содержания. Тем более что основные закономерности в полной мере выведены и применимы для так называемых квазистатических равновесных процессов, а не для самопроизвольных неравновесных процессов. Поэтому были предложения переименовать ТД в "термостатику" (существует курс термостатики Ван-Дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф., ОНТИ, 1936 г.) и в термофизику (в курсе Гугенхейма "Термодинамика, повышенный курс для химиков и физиков", 5-е изд., Амстердам, 1967). Однако, по-видимому, дело не в названии, а в содержании науки.
    Термодинамика как наука имеет ряд особенностей:
    1.     Термодинамика основана на нескольких постулатах-предположениях. Они получены из человеческого опыта, затем получили научное и математическое обоснование. Эти постулаты называются началами или законами термодинамики. I, II и Ш-е начала, а также нулевой закон термодинамики. Именно потому, что термодинамика оперирует с общими положениями, ее выводы универсальны, т.е. применимы для любых процессов (в определенных рамках).
    2.     Термодинамика есть наука, оперирующая с макроскопическими объектами, т.е. это системы достаточно большого размера, которые могут быть охарактеризованы индивидуальными параметрами состояния - Р, Т, V.


8

     3.     Термодинамика имеет специальный аппарат данных, используемый для установления связи между различными величинами - параметрами состояния. Эта связь устанавливается двумя методами:
1) . Метод круговых процессов (ТД циклов).
2) . Метод ТД потенциалов.

9