Коррозия. Способы борьбы с коррозией в нефтяной промышленности

КОРРОЗИЯ

СПОСОБЫ БОРЬБЫ С КОРРОЗИЕЙ 

В НЕФТЯНОЙ 

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Москва

ИНФРА-М

2020

МОНОГРАФИЯ

УДК 620.193(075.4)
ББК 34.66
 
К68

К68 

Коррозия: способы борьбы с коррозией в нефтяной промышленности : 

монография / Ю.А. Нишкевич, А.Ю. Тропин, Ф.Ф. Насибуллин 
[и др.]. — М. : ИНФРА-М, 2020. — 88 с. — (Научная мысль). — 
www.dx.doi.org/10.12737/monography_59a018d0867c99.11635048.

ISBN 978-5-16-013049-1 (print)
ISBN 978-5-16-106115-2 (online)
Книга рассчитана на инженерно-технических и научных работников 

химической, нефтяной, газовой и других отраслей промышленности, связанных с добычей, транспортировкой и хранением углеводородов. Она 
может быть полезна преподавателям и студентам, обучающимся по дисциплине «Защита оборудования от коррозии» по направлению 15.03.02 
«Технологические машины и оборудование» очной и очно-заочной форм 
обучения.

УДК 620.193(075.4)

ББК 34.66

ISBN 978-5-16-013049-1 (print)
ISBN 978-5-16-106115-2 (online)
© Коллектив авторов, 2018

А в т о р ы:

Нишкевич Ю.А., Тропин А.Ю., Насибуллин Ф.Ф., Брычков В.Н., Гари
пов Р.М., Козлов И.А.

Р е ц е н з е н т ы:

Клюшников В.Ю., доктор технических наук, главный научный со
трудник Центрального научно-исследовательского института машиностроения Государственной корпорации по космической деятельности «Роскосмос»;

Кыдралиева К.А., доктор химических наук, профессор кафедры 

«Материаловедение» Московского авиационного института (национального исследовательского университета)

Печатается по решению Ученого совета 

Научно-исследовательского института «Химия» 

Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского

Введение

Ускоренные темпы развития большой химии стали возможными 
на базе бурного роста добычи нефти и газа. С ростом числа скважин 
и промысловых коммуникаций, резервуарных парков и установок 
по деэмульсации нефти, увеличением расхода металла на нефтяное 
оборудование возникает вопрос о максимальном продлении срока 
эксплуатации оборудования, особенно в тех районах, где добывают 
нефть, содержащую свободный сероводород. В связи с развитием 
науки о коррозии и защите металлов появились серьезные исследования в области сероводородной коррозии и методов ее предотвращения. Коррозионное разрушение нефтепромыслового оборудования заметно сокращает срок его службы, приводит к частым 
аварийным изливам нефти и отделяемой от нее минерализованной 
воды, что, в конечном счете, ведет к загрязнению окружающей 
среды. Коррозия металлических сооружений причиняет огромный 
ущерб экономике страны. Особенно велики потери в результате 
коррозии оборудования нефтегазовой отрасли промышленности, 
что связано с наличием коррозионно-активных компонентов 
(H2S, CO2, HCl и др.) в рабочих средах. Несмотря на имеющийся 
опыт эксплуатации нефтяного оборудования в условиях агрессивной среды, вопросы сероводородной коррозии и борьбы с ней 
еще не нашли удовлетворительного решения и нуждаются в дальнейшем изучении. Это объясняется сложностью коррозионных явлений, происходящих в среде, содержащей сероводород, и трудностью разработки эффективных методов антикоррозионной защиты 
металла в этих условиях. Исследования коррозионного процесса  
металлов в системе «углеводород — кислый водный конденсат» дают 
возможность установить ряд своеобразных закономерностей в стимулирующем действии сероводорода. Было выяснено, что основная 
особенность в коррозионном поведении металла, соприкасающегося в присутствии сероводорода с двумя несмешивающимися 
жидкостями противоположной полярности, заключается в резком 
возрастании роли явлений избирательного смачивания на границе контакта металла и указанной среды. Рассмотрение с этих 
позиций коррозионных явлений внутри газо- и нефтепроводов, 
нефтяных скважин, на установках по обезвоживанию и обессоливанию нефти, а также в тех случаях, когда металл соприкасается 
с жидкостями противоположной полярности, оказалось полезным 
при разработке методов антикоррозионной защиты нефтяного оборудования. Сероводород содержится в продукции более чем 20% 
разведанных нефтегазовых месторождений России. Кроме того, 

значительная часть нефтяных месторождений Западной Сибири, 
Волго-Урала, Нижнего Поволжья разрабатывается с применением 
законтурного и внутриконтурного заводнения. При этом происходит активизация процессов бактериального восстановления сульфатов с выделением сероводорода; источником сульфатов является 
вода, закачиваемая в пласт.
Наличие сероводорода вызывает коррозию оборудования нефтяных и газовых скважин, газосборных коллекторов, очистных 
сооружений, магистральных трубопроводов и технологиче ского 
оборудования перерабатывающих предприятий. В некоторых случаях из-за коррозии возникают аварийные ситуации на буровых 
скважинах (разрыв трубопровода, разлив нефти и попадание газа 
в окружающую среду). Сероводород, помимо общей и язвенной 
коррозии, вызывает сероводородное растрескивание и водородное 
расслоение металла оборудования и трубопроводов. В нефтепромысловой практике редко встречаются с сероводородной коррозией в «чистом» виде. Она часто осложняется попаданием в технологические потоки кислорода из разных источников, что вызывает 
ускоренный износ различного оборудования. Попадание кислорода 
в сточные воды, не содержащие кислород, резко увеличивает их коррозионную активность. Специфика коррозионного разрушения 
различного нефтепромыслового оборудования связана с гетерогенностью добываемой из скважин жидкости (коррозия металла 
протекает в системе типа «нефть — вода — газ»). Закономерности 
протекания коррозионного процесса в такой сложной системе 
определяются многими факторами, среди которых основную роль 
играют физико-химические свойства среды, характер распределения отдельных фаз друг в друге, явления смачивания на различных границах раздела, влияние основных деполяризаторов — 
сероводорода и кислорода. Действие других факторов с этой точки 
зрения носит подчиненный характер. Такой подход позволил 
рассмотреть с единой точки зрения различные на первый взгляд 
явления коррозии нефтепромыслового оборудования и теснейшим 
образом связать изменение коррозионной активности добываемой 
продукции на всем пути ее следования с техникой и технологией 
добычи и подготовки нефти.
Коррозионное повреждение оборудования, контактирующего 
с агрессивными средами, приводит не только к значительным экономическим потерям, но и к загрязнению окружающей среды. Как 
показывает практика, эффективным методом защиты от коррозии 
в рассматриваемых условиях является применение ингибиторов 
коррозии, защитных изоляционных покрытий, неметаллических 
труб и материалов и др. Учитывая особенности коррозионного процесса в двухфазной системе «углеводород — электролит» и практику 

борьбы с коррозией в этих условиях, в работе большое внимание 
уделено особенностям защитного действия ряда органических ингибиторов коррозии, преимущественно поверхностно-активных веществ, способных, как известно, резко изменять избирательное смачивание на границе контакта «металл — углеводород — электролит». 
К методам защиты от коррозии (ингибиторов, защитных покрытий, 
коррозионностойких материалов и электрохимической защиты) 
относятся различные технологические меры, направленные на сохранение первоначально низкой коррозионной активности добываемой жидкости, и ингибиторы коррозии, применение которых 
наиболее эффективно на начальной стадии обводнения нефтяного 
месторождения. Один из эффективных методов борьбы с коррозией 
нефтепромыслового оборудования — применение лакокрасочных 
покрытий, стойких в агрессивных средах нефти и газа. Однако этот 
метод еще не нашел широкого применения на нефтепромыслах 
главным образом из-за недостаточно производительной технологии 
нанесения лакокрасочных покрытий на защищаемую поверхность 
металла.
Для обеспечения эффективной противокоррозионной защиты 
оборудования необходимо правильно выбрать тип защитного покрытия, которое должно гарантировать нормальное функционирование системы в течение всего срока ее эксплуатации при минимальных затратах на текущий ремонт. Еще на стадии проектирования 
и освоения новых месторождений необходимо предусматривать мероприятия по профилактике коррозии металлических конструкций 
на базе накопленного опыта. Среди применяемых средств защиты 
металлов от коррозии защитные покрытия получили наибольшее 
распространение, но их выбор и применение в каждом конкретном 
случае далеко не всегда научно обоснованы. Это объясняется многокомпонентностью системы «металл — покрытие» и влиянием различных факторов на поведение этой системы. Надо отметить, что 
электрохимический характер коррозии оборудования в отрасли является преобладающим в связи с присутствием воды в рабочих 
средах. Коррозионный процесс под покрытием — металлическим 
или лакокрасочным — также является электрохимическим по своей 
природе. Поэтому современные исследования направлены на изучение не только физико-химических процессов, происходящих 
в материале покрытий при контакте их с жидкостями и газами, 
но и электрохимических процессов в системах «металл — покрытие — 
электролит». Многие отрасли нашей промышленности накопили 
большой опыт применения различных защитных покрытий, коррозионностойких конструкционных материалов и электрохимической защиты. В ряде случаев их применение весьма эффективно, 
однако в условиях значительной металлоемкости оборудования, 

огромной протяженности нефтепромысловых коммуникаций предпочтение отдается все же тем методам, которые не требуют больших 
капитальных вложений, обладают значительной универсальностью 
и не вызывают резкого изменения техники и технологии добычи 
нефти. Вследствие создания новых технологий и современного аппаратурного оформления производств необходимо и в дальнейшем 
глубоко изучать защитные свойства материалов и покрытий, что 
позволит более обоснованно решать вопросы предотвращения коррозии и повышения ресурса покрытий и оборудования. Ни одна 
крупная отрасль нашей промышленности пока еще не имеет длительного опыта применения ингибиторов коррозии в крупных масштабах и таких благоприятных условий для использования предупредительных мер, какие имеет нефтяная промышленность. Весьма 
сложная проблема на нефтепромыслах — защита от коррозии внутренней поверхности резервуаров. Учитывая, что внутренние стенки 
резервуаров подвергаются различной по интенсивности коррозии, 
разработка единого метода защиты для всего резервуара в целом 
представляет значительные трудности. Наиболее эффективной оказалась комбинированная защита. Настоящая работа не претендует 
на исчерпывающее обобщение всей проблемы сероводородной 
коррозии в нефтедобывающей промышленности. Она представляет 
собой лишь первую попытку разобраться в сложных явлениях сероводородной коррозии в двухфазных системах типа «углеводород — 
электролит», наиболее распространенных в нефтяной промышленности. В результате анализа возможного механизма коррозионных 
явлений в конкретных условиях эксплуатации нефтепромыслового 
оборудования обоснованы некоторые пути антикоррозионной защиты, причем наибольшее внимание уделяется применению ингибиторов коррозии, изоляционных лакокрасочных покрытий и электрохимической защиты от коррозии.

Глава 1 
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ

Слово «коррозия» происходит от латинского corrosio, означающего «разъедание». Коррозией называется разрушение материалов 
в результате химического и физико-химического воздействия окружающей среды (рис. 1).
Явления коррозии сопровождают человечество в ходе всей его 
истории. Материалы, чаще всего используемые человеком для 
производства необходимых ему предметов и для строительства, 
всегда подвержены коррозии; в окружающей же среде содержатся 
такие способствующие коррозии факторы, как кислород, влага, 
пыль и другие. По мере развития техники происходило расширение 
видов и форм коррозии металлов и неметаллических материалов, 
увеличивались вызываемые ею потери. Причиной этого, с одной 
стороны, является быстро растущее количество изделий, устройств, 
машин и конструкций, с другой — возрастающее загрязнение 
окружающей человека среды (атмосферы, вод и почвы) продуктами сгорания угля и жидкого топлива, бытовыми и промышленными стоками, газовыми выбросами промышленных предприятий, химическими веществами, используемыми в сельском хозяйстве, и т.д.

Рис. 1. Коррозия металла

Коррозионные повреждения часто являются причиной уменьшения прочности элементов конструкций, потери герметичности 
или ненадежности механизмов, преждевременного выхода из строя 
машин и механизмов, аварий, чрезмерно высокой стоимости ремонтов. Ущерб, наносимый коррозией, можно разделить на две 
категории — прямой и косвенный. К прямому коррозионному 
ущербу следует отнести стоимость замены уничтоженных коррозией частей машин, устройств, трубопроводов, включая и стоимость рабочей силы, стоимость реставрационных ремонтов, уменьшение срока службы механизмов, несмотря на ремонты. В эту 
группу также включаются издержки на противокоррозионные мероприятия. Косвенный ущерб от коррозии связан с простоем оборудования в результате аварий, загрязнением продукции, увеличением расхода металла и т.д. Часто косвенный ущерб гораздо больше 
прямого. Борьба с коррозией представляет серьезную экономическую проблему. Для ее решения надо знать механизм коррозии, 
управляющие ею законы. Каждый метод защиты требует соблюдения специальной технологии, а также соответствующих аппаратуры и инвентаря.

Глава 2 
ОСНОВЫ УЧЕНИЯ О КОРРОЗИИ  
И ЗАЩИТЕ МЕТАЛЛОВ. ТИПЫ КОРРОЗИИ 
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СРЕДЫ.  
ВИДЫ КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ

Ход процесса коррозии и его механизм в значительной мере зависят от среды, в которой она протекает. Различают два основных 
вида коррозии — химическую и электрохимическую.
Сероводород обладает высокой химической активностью и вызывает коррозионные повреждения оборудования в результате 
электрохимической коррозии и водородного охрупчивания. Растворяясь в воде, он диссоциирует как слабая кислота на ионы:

 
H2S = HS-- + H+ = S2- + 2H+

В зависимости от величины рН среды равновесие реакций сдвигается вправо или влево: в нейтральных и щелочных средах содержится больше всего ионов гидросульфида, в кислых средах — молекулярный сероводород, в сильнощелочных электролитах появляются в небольших количествах ионы сульфида. В связи с хорошей 
растворимостью сероводорода в воде (около 3000 мг/л при 30°С) 
происходит уменьшение величины рН водной фазы, вследствие чего 
основная часть сероводорода, абсорбируемая водной и углеводородной фазой, находится не в ионной, а в молекулярной форме. По мнению Л.С. Саакиян с соавторами [48, 49], реакция Fe + H2S → FeS 
+ H2 упрощенная и не отражает полностью механизм сероводородной коррозии.
Представления о влиянии сероводорода на электродные реакции основаны на предположении образования промежуточных 
соединений, играющих роль поверхностных катализаторов. Так, 
усиление анодной реакции ионизации железа сероводородом согласно механизму, предложенному З.А. Иофа, описывается реакциями:

 
Fe + H2S + H2О = Fe(HS-)адс + H3О+

 
Fe(HS-)адс → (FeHS)+ + 2е

 
(FeHS)+ + H3О+ → Fе2+ + H2S + H2О

Образующийся комплекс разлагается, и сероводород регенерируется. При образовании хемосорбированного катализатора 
Fe(HS-)адс на поверхности металла прочная связь атомов железа 

с серой приводит к ослаблению связи между атомами металла 
и облегчению их ионизации. К такому же результату приводит 
снижение приэлектродной концентрации ионов двухвалентного 
железа в результате взаимодействия их с сульфидами по реакции

 
Fe + HS- → FeS + H+

В работах [48, 49] отмечено, что при этом происходит смещение 
электродного потенциала железа в отрицательную сторону и увеличение скорости анодного процесса коррозии. Механизм действия 
сероводорода на катодный процесс представлен в виде следующих 
элементарных реакций:

 
Fe + HS- → Fe(HS-)адс
 
Fe(HS-)адс + H3О+ ↔ Fe(H-S-H)адс + H2О

 
Fe(H-S-H)адс + e → Fe(HS-)адс + Hадс
Последняя реакция является наиболее медленной и лимитирует 
общую скорость катодного процесса. Сам сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода. Восстановленные 
атомы водорода частично рекомбинируют и частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость.
Продукты коррозии железа, образующиеся в сероводородсодержащих средах, имеют общую формулу FeхSу и оказывают существенное влияние на кинетику коррозионного процесса. Структура 
и защитные свойства сульфидов железа зависят от условий образования, главным образом от парциального содержания сероводорода в среде. В литературе имеются сведения о рентгеноструктурных и электронно-графических исследованиях [48], в результате 
которых установлено, что при низкой концентрации сероводорода 
(до 2,0 мг/л) сульфидная пленка состоит главным образом из троилита FeS и пирита FeS2 с размерами кристаллов до 20 нм. При 
концентрации сероводорода от 2,0 до 20 мг/л дополнительно появляется небольшое количество кансита Fe9S8. При концентрации сероводорода выше 20 мг/л в продуктах коррозии преобладает кансит, 
и размеры кристаллов увеличиваются до 75 нм. Кансит имеет несовершенную кристаллическую решетку, поэтому он не препятствует 
диффузии железа и не обладает защитными свойствами. Поэтому 
устанавливается постоянная и довольно высокая скорость коррозии. Кристаллические решетки пирита и троилита имеют относительно небольшое число дефектов, тормозят диффузию катионов 
железа и оказывают некоторое защитное действие.
Сульфид железа является катодом по отношению к железу 
и стали и образует с ним гальваническую пару, разность потен