Элементы 14 группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений)

а. а. Нестеров
E. M. Баян
И. В. Рыбальченко

Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений)

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет»






  А. А. Нестеров, Е. М. Баян, И. В. Рыбальченко





                ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-й ГРУППЫ (АТОМНЫЕ СВОЙСТВА, ХИМИЯ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ И СОЕДИНЕНИЙ)




Учебное пособие













Ростов-на-Дону - Таганрог Издательство Южного федерального университета 2018

УДК 546.8(075.8)
ББК 24.124я73
      Н56


Печатается по решению УМС химического факультета ЮФУ (протокол № 9 от 12 января 2017 г.)

Рецензенты:
доктор химических наук, профессор Южного федерального университета В. В. Луков;
кандидат химических наук, доцент Донского государственного технического университета Л. Е. Пустовая










            Нестеров А. А.


Н56 Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений): учебное пособие / А. А. Нестеров, Е. М. Баян, И. В. Рыбальченко; Южный федеральный университет. — Ростов-на-Дону: Издательство Южного федерального университета, 2018. — 132 с.
        ISBN 978-5-9275-2506-5
        Пособие содержит материалы для подготовки к занятиям, включая теоретические вопросы и задания для самоподготовки, инструкции по выполнению лабораторных работ, справочный материал и перечень литературы для самоподготовки.
        Предназначено для студентов химических факультетов, обучающихся по дисциплине «Неорганическая химия».


ISBN 978-5-9275-2506-5

УДК 546.8(075.8)
ББК 24.124я73


            © Южный федеральный университет, 2018
                                             © Нестеров А. А., Баян Е. М.,
                                                Рыбальченко И. В., 2018
                                             © Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2018

СОДЕРЖАНИЕ




Введение...............................................6

1. Общая характеристика элементов 14-й группы .........7
    1.1. Характеристика атомов элементов 14-й группы...7
    1.2. Сравнительная характеристика водородных соединений элементов 14-й группы.................15
    1.3. Сравнительная характеристика кислородных соединений элементов 14-й группы.................16
    1.4. Примеры решения заданий......................19
    1.5. Вопросы и задания для самоподготовки.........21

2. Углерод и его соединения...........................23
    2.1. Общая характеристика углерода................23
    2.2. Простые вещества: аллотропные модификации, физические свойства, получение...................24
    2.3. Химические свойства аллотропных модификаций углерода.........................................29
    2.4. Водородные соединения углерода...............32
    2.5. Карбиды......................................33
    2.6. Оксиды углерода, угольная кислота и ее соли .38
    2.7. Галогениды углерода..........................46
    2.8. Соединения углерода с серой..................48
    2.9. Соединения углерода с азотом.................49
   2.10. Карбонильные комплексы металлов..............53
   2.11. Примеры решения заданий......................53
   2.12. Вопросы и задания для самоподготовки.........55
   2.13. Практическое задание по теме: «Углерод и его соединения».......................................56

3

Содержание

3. Кремний и его соединения...........................61
    3.1. Общая характеристика кремния.................61
    3.2. Получение и химические свойства кремния.............64
    3.3. Водородные соединения кремния.......................66
    3.4. Силициды............................................68
    3.5. Оксид кремния (IV)..................................69
    3.6. Гидроксиды кремния и их производные.................71
    3.7. Оксид кремния (II) .................................78
    3.8. Галогениды кремния..................................79
    3.9. Кремнефтористоводородная кислота....................81
   3.10. Дисульфид кремния...................................82
   3.11. Примеры решения заданий.............................83
   3.12. Вопросы и задания для самоподготовки................84
   3.13. Практическое задание по теме: «Кремний и его соединения»........................................85

4. Германий, олово, свинец и их соединения ...........88
    4.1. Общая характеристика элементов подгруппы германия..........................................88
    4.2. Простые вещества: аллотропные модификации, физические свойства, получение....................88
    4.3. Химические свойства простых веществ.................90
    4.4. Водородные соединения элементов подгруппы германия..........................................92
    4.5. Соединения германия (II), олова (II) и свинца (II) .93
    4.6. Оксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV). Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты и их соли.........................................96
    4.7. Галогениды и сульфиды элементов главной подгруппы IV группы..............................100
    4.8. Примеры решения заданий............................104
    4.9. Вопросы и задания для самоподготовки...............106

4

Содержание

4.10. Практическое задание по теме: «Олово и его соединения».........................106
4.11. Практическое задание по теме: «Свинец и его соединения».....................................108

Тестовые задания для самоконтроля по теме «Элементы 14-й группы».....................110
Глоссарий..........................................116

Список литературы..................................119
Приложения.........................................120

            ВВЕДЕНИЕ



   Элементы углерод, кремний, германий, олово и свинец образуют 14-ю группу (для короткой формы — главную подгруппу IV группы) периодической системы элементов (ПСЭ). Исходя из строения предвнешнего электронного подуровня (2ё — у атома углерода, 8ё — у атома кремния и 18ё — у атомов элементов подгруппы германия), элементы этой группы (подгруппы) подразделяются на типические (углерод, кремний) и элементы подгруппы германия. В подгруппе германия, в свою очередь, аномальные свойства отмечаются у атомов свинца и соединений этого элемента, что связано с наличием у этих атомов завершённого f-подуровня.
   Кроме того, можно отметить, что дополнительная особенность соединений углерода связана с равным числом валентных орбиталей и электронов валентного уровня у атомов этого элемента, что предопределяет различие форм, строения и стабильности соединений углерода и соединений других элементов рассматриваемой группы. В частности, для углерода характерно образование гомо-полимерных структур (явление катенации) в связи с высокой энергией связи — С — С —, тогда как для кремния и последующих элементов более стабильными являются гетерополимерные формы с участием электронодонорных атомов.
   В целом же изменения атомных свойств рассматриваемых элементов и свойств их соединений (стабильность, кислотно-основные параметры) по группе сверху вниз могут носить как периодический, так и нерегулярный характер, что связано с одновременным влиянием нескольких факторов на атомные свойства, а также на свойства и строение простых веществ и, формально однотипных, соединений углерода, кремния и элементов подгруппы германия.

6

            1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ





1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ

   Как отмечалось выше, в 14-ю группу Периодической системы элементов Д. И. Менделеева входят типические элементы (углерод С, кремний Si), элементы подгруппы германия (германий Ge, олово Sn, свинец Pb) и искусственно полученный флеровий (Fl).
   Элементы 14-й группы имеют следующие электронные конфигурации:
   С ...2s²2p²
   Si ...3s²3p²3d⁰
   Ge ...3d¹⁰4s²4p²4d⁰
   Sn ...4d¹⁰4f1⁴5s²5p²5d⁰
   Pb ...5d¹⁰6s²6p²6d⁰
   Fl ...6d¹⁰7s²7p²7d⁰
   Элементы подгруппы углерода имеют четыре электрона на валентном энергетическом уровне. Общая электронная формула валентного уровня ns²np². Углерод и кремний имеют, соответственно, 2ё (1s²) и 8ё (2s²2p⁶) электронную оболочку. Германий, олово и свинец являются полными электронными аналогами с одинаковыми электронными конфигурациями внешнего предвнешнего (18ё) энергетических подуровней, что даёт основание объединить их в подгруппу германия. Флеровий является искусственно полученным сверхтяжёлым радиоактивным элементом. Наиболее устойчивый изотоп ²⁸⁹Fl имеет период полураспада — 2,7 секунды, поэтому в данном пособии рассмотрен не будет.
   Значения параметров атомных свойств элементов 14-й группы представлено (табл. 1) и на рисунке 1 [1]. Как видно из представленных данных, изменение значений орбитальных радиусов носит периодический характер. Заметное увеличение значения орбитального атомного радиуса при переходе от углерода к кремнию связано с тем, что при одинаковом значении эффективного заряда


7

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

ядра (по отношению к орбиталям np валентного подуровня), число электронов у атомов этих элементов увеличивается более чем в два раза, что приводит к росту сил отталкивания в системе.

Таблица 1

Свойства атомов элементов 14-й группы

            Свойство                C    Si   Ge    Sn    Pb   
Орбитальный атомный радиус, пм     62   107   109    124  122  
Ковалентный (металлический) атом-  77   117   122    140  146  
ный радиус, пм                                                 
Ионный радиус Э4+, пм              15    40    53    69    78  
Потенциал ионизации I1, эВ        11,26 8,15  7,97  7,34  7,42 
Потенциал ионизации I3, эВ        47,86 33,46 34,21 30,70 31,93
Энергия сродства к электрону, эВ  1,27  1,81  1,72  1,02  1,08 

Рис. 1. Характеристики атомов элементов 14-й группы

   При переходе от кремния к германию орбитальный радиус изменяется мало за счёт появления у германия, завершённого пред-внешнего d-подуровня (эффект d-сжатия [2]). Так как у атомов германия и олова строение предвнешних уровней одинаково, то и влияние эффекта d-сжатия на изменение орбитального радиуса также одинаково. Число же электронов при переходе от германия к олову увеличивается в 1,5 раза, что способствует росту орбитального радиуса на 14 %. При переходе от олова к свинцу величина орбитального радиуса немного уменьшается (вопреки росту числа

8

1.1. Характеристика атомов элементов 14-й группы

электронов в системе) за счет появления у атома свинца завершённого 4f подуровня (эффекта f-сжатия).
   Первый потенциал ионизации для атомов элементов 14-й группы связан с удалением из системы электрона с np-орбиталей валентного уровня. Учитывая, что значение эффективного заряда ядра по отношению к этим орбиталям у всех рассматриваемых атомов одинаково, а величина эффекта проникновения р-электронов относительно низка, можно сделать вывод, что первые два потенциала ионизации у атомов элементов 14-й группы от углерода к олову будут изменяться обратно пропорционально значениям орбитальных атомных радиусов. Возрастание значения потенциала ионизации при переходе олово-свинец можно объяснить уменьшением орбитального радиуса и ростом эффекта проникновения в связи с появлением у свинца, завершённого 4f-подуровня.
   Высшие потенциалы ионизации атомов элементов 14-й группы (I₃, I4) связаны с отрывом s-электронов. Эффект проникновения s-электронов высок, особенно под эффективно удерживающие электроны завершённые d - и f-подуровни. Поэтому значения высших потенциалов ионизации при переходе от углерода к кремнию снижаются, при переходе от кремния к германию немного возрастают (появление завершённого d-подуровня), при переходе от германия к олову — уменьшаются (одинаковый эффект проникновения на фоне роста орбитального радиуса), а при переходе от олова к свинцу — увеличивается (появление завершённого f-подуровня). Снижение суммы потенциалов ионизации, увеличение числа валентных орбиталей и рост радиусов атомов приводит к изменению типа простых веществ этих элементов. Так, углерод имеет большое число полиморфных (графит, алмаз) и аллотропных модификаций (карбины, графен, фуллерены), относящихся к диэлектрикам (алмаз), двухосным (графит) и одноосным (карбин) проводникам, а также к полупроводникам (графен, фуллерены). Простые вещества кремния и германия — полупроводники, также как a-Sn, тогда как германий (при высоких температурах), 0-Sn и свинец имеют металлическую проводимость.
   Величина энергии сродства к электрону для атомов элементов данной группы связана с присоединение электрона на свободную валентную орбиталь np-подуровня, поэтому она (при неизменном

9