Методологический базис химии

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное
учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Т. Г. Лупейко

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЙ БАЗИС ХИМИИ.

КАК РЕШАЮТСЯ НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ

Учебник
с результатами авторских исследований

Ростов-на-Дону – Таганрог
Издательство Южного федерального университета
2018

Л85

УДК 54+001.895(075.8)
ББК 24я73
       Л85

Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического 
факультета ЮФУ, протокол № 6 от 30 августа 2017 г.

Рецензенты:
заведующий лабораторией «Физико-химический анализ оксидных систем», 
ИОНХ РФ, д. х. н., профессор В. М. Скориков;
заведующий кафедрой моделирования ФГАОУ ВО «Южный федеральный
университет», д. ф.-м. н., профессор А. В. Наседкин

Лупейко, Т. Г.
Методологический базис химии. Как решаются научные задачи :  
учебник с результатами авторских исследований / Т. Г. Лупейко ; Южный 
федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство 
Южного федерального университета, 2018. – 446 с. 
ISBN 978-5-9275-2757-1

В учебнике на примере химии показаны истоки, принципы работы и результаты квантового, геометрического, аналитического (математического) и других подходов, руководствуясь которыми, современная химия и другие науки решают свои 
исследовательские задачи. Особый акцент сделан на инновациях, полученных в этой  
области автором работы: в их числе графическое и математическое моделирование 
и полученные с их использованием  конкретные прорывные результаты в приложении к фазовым равновесиям и состояниям систем с различным числом компонентов  
и к уникальному фундаментальному свойству растворимости веществ.
Учебник может быть рекомендован широкому кругу читателей, включая студентов естественнонаучных и других факультетов, а также исследователей и специалистов, желающих на примере химии освоить базовые методологические приемы 
современной науки и использовать их универсальные, высокоэффективные возможности в своей работе.
Особенностью учебника является также то, что фактический материал излагается заинтересованно, с учетом исторического развития и динамики его формирования, 
сопровождается авторскими комментариями, наглядными примерами, образными 
сравнениями и стремлением приобщить читателя к творческому процессу познания. 
УДК 54+001.895(075.8)
ББК 24я73
ISBN 978-5-9275-2757-1  
 
 
             © Южный федеральный университет, 2018
© Т. Г. Лупейко, 2018
© Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2018

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ ..................................................................................... 10
Введение .................................................................................................. 12
Общие сведения ...................................................................................... 15

ГЛАВА 1. КВАНТОВАЯ МЕТОДОЛОГИЯ И ЕЕ ИСТОКИ .............. 39

1.1. Развитие представлений о строении атома .............................. 40
1.2. Атомные масштабы .................................................................... 42
1.3. Основные этапы развития взглядов на строение атома .......... 45
1.4. Понятие о спектрах .................................................................... 49
1.5. Спектр атома водорода ............................................................... 50
1.6. Планетарное строение атома ..................................................... 54
1.7. «Кентавры» микромира .............................................................. 58
1.8. Хотите себя попробовать в решении атомных задач? ............. 65
1.9. Хотите увидеть квантовый мир глазами первопроходцев? ..... 66
Вопросы для самоконтроля .................................................................... 67

ГЛАВА 2. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И СТРОЕНИЕ АТОМА ....... 68

2.1. Уравнение Шредингера – основа квантовой механики .......... 68
2.2. Обычное и необычное в квантовой механике .......................... 70
2.3. Как работает и на что претендует квантовая механика .......... 72

ГЛАВА 3. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ .......... 84

3.1. Виды химической связи ............................................................. 84
3.2. Химическая связь в трактовке квантовой химии..................... 88
3.3. Метод валентных связей ............................................................ 92
3.4. Природа ковалентной связи ....................................................... 93
3.5. Энергетика ковалентной связи .................................................. 95
3.6. Что такое валентность ................................................................ 98
3.7. Свойства ковалентной связи и строение молекул ................. 103
3.7.1. Молекулы, состоящие из двух одновалентных 
атомов, σ- и π-связь .................................................................... 104

3.7.2. Молекулы с центральным многовалентным атомом
 и одновалентными заместителями. Гибридизация ................ 107
3.7.3. Обобщенная методика анализа химической связи 
и строения молекул в рамках МВС .......................................... 111
Тестовое задание № 1 .......................................................................... 119
Тестовое задание № 2 .......................................................................... 120
Вопросы для самопроверки .................................................................. 121
Вопросы для самостоятельной работы ............................................. 122
3.8. Метод молекулярных орбиталей ............................................. 122
Вопросы для самостоятельной работы ............................................. 130
3.9. Квантовая химия и другие виды химической связи .............. 130
3.9.1. Ионная связь ..................................................................... 131
3.9.2. Металлическая связь ........................................................ 132
3.9.3. Межмолекулярные взаимодействия ............................... 134

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 
И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ................................... 136

4.1. Общие сведения ........................................................................ 136
4.2. Правило фаз и классификация фазовых систем .................... 138
4.3. Истоки физико-химического анализа ..................................... 145
4.4. Место ФХА среди других научных дисциплин ..................... 148
4.5. Основные принципы геометрического анализа 
диаграмм ........................................................................................... 150
4.6. Методы исследования, возможности и значение ФХА ......... 153

ГЛАВА 5. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММ 
СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ........................ 156

5.1. Геометрическая модель диаграмм состояния 
однокомпонентных систем ............................................................. 156
5.2. Изобарические и изотермические процессы 
в однокомпонентных системах и решение прикладных 
вопросов на их основе ..................................................................... 164
5.3. Геометрические модели диаграмм однокомпонентных 
систем веществ с полиморфными превращениями...................... 170
Вопросы для самопроверки .................................................................. 173

ГЛАВА 6. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММ 
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ФАЗОВЫХ СИСТЕМ ............................. 174

6.1. Способ изображения состава двойных систем ...................... 174
6.2. Базовые геометрические модели двойных 
фазовых систем ................................................................................ 176
6.3. Геометрические модели диаграмм «свойство – состав» 
двойных моноагрегатных конденсированных систем ................. 180
6.4. Геометрические модели диаграмм растворимости 
двойных моноагрегатных конденсированных систем ................. 185
6.4.1. Геометрические модели диаграмм растворимости 
двойных жидких систем ............................................................ 186
6.4.2. Геометрические модели диаграмм растворимости 
двойных моноагрегатных твердофазных систем .................... 192
6.5. Геометрические модели двойных изобарических 
систем с жидкими и твердыми фазами .......................................... 194
6.5.1. Геометрическая модель диаграмм двойных 
систем с простой эвтектикой (тип 1) ........................................ 195
6.5.2. Геометрические модели диаграмм двойных 
изобарических систем с кристаллизацией 
твердых растворов ...................................................................... 206
6.5.3. Геометрические модели диаграмм двойных 
систем с кристаллизацией ограниченных твердых 
растворов (тип 2) ........................................................................ 207
6.5.4. Геометрическая модель диаграмм двойных систем 
с ограниченными твердыми растворами и эвтектикой ........... 210
6.5.5. Методика обоснования, построения и анализа 
геометрических моделей диаграмм двойных 
фазовых систем .......................................................................... 216
6.5.6. Геометрическая модель диаграмм двойных систем 
с ограниченными твердыми растворами 
и перитектикой ........................................................................... 218
6.5.7. Геометрические модели диаграмм двойных 
систем с кристаллизацией неограниченных твердых 
растворов (тип 3) ........................................................................ 220
6.6. Геометрические модели диаграмм двойных 
изобарических систем с образованием соединений ..................... 223

6.6.1. Геометрическая модель диаграмм двойных систем 
с образованием конгруэнтно плавящегося соединения .......... 223
6.6.2.  Геометрическая модель диаграмм двойных систем 
с образованием инконгруэнтно плавящегося 
соединения .................................................................................. 226
6.6.3. Геометрические модели диаграмм двойных систем 
с образованием соединений в твердом состоянии .................. 227
6.6.4. Геометрические модели диаграмм двойных 
систем с образованием конгруэнтно плавящихся 
соединений и твердых растворов ............................................. 229
6.7. Геометрические модели диаграмм двойных 
изобарических систем с ограниченной растворимостью 
компонентов в жидком состоянии .................................................. 234
6.8. Краткие сведения о геометрических моделях 
двойных систем с превращениями в твердом состоянии ............ 237
6.9. Контрольные задания по направлению геометрического 
моделирования двойных систем .................................................... 240

ГЛАВА 7. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДИАГРАММ 
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ, ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ 
И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ .......................................... 244

7.1. Способы изображения состава трехкомпонентных 
систем. Треугольник составов и его свойства ............................... 244
7.2. Геометрические модели диаграмм состояния 
тройных систем ................................................................................ 248
7.2.1. Геометрические модели диаграмм тройных 
систем эвтектического типа ...................................................... 250
7.2.2. Анализ процессов охлаждения расплавов 
с использованием геометрической модели диаграммы 
плавкости тройных систем типа 1 ............................................ 254
7.2.3. Вопросы экспериментального построения 
диаграмм тройных систем ......................................................... 261
7.3. Геометрические модели диаграмм тройных 
систем с соединениями ................................................................... 262
7.3.1. Тройные системы с двойным конгруэнтно 
плавящимся соединением и стабильным сечением ................ 264

7.3.2. Геометрическая модель плоских диаграмм тройных 
систем с двойным конгруэнтно плавящимся соединением 
и нестабильным триангулирующим сечением ........................ 269
7.3.3. Геометрическая модель плоских диаграмм 
тройных систем с двойным конгруэнтно плавящимся 
соединением и нестабильным и нетриангулирующим 
сечением ...................................................................................... 277
7.3.4. Геометрическая модель плоских диаграмм 
тройных систем с двойным инконгруэнтно 
плавящимся соединением .......................................................... 281
7.3.5. Геометрическая модель плоских диаграмм 
тройных систем с образованием нескольких 
двойных соединений .................................................................. 284
7.3.6. Геометрическая модель диаграмм тройных 
систем с образованием тройных соединений .......................... 286
7.4. Геометрическая модель тройных систем 
с кристаллизацией твердых растворов .......................................... 291
7.5. Геометрическая модель тройных систем с ограниченной 
растворимостью компонентов в жидком состоянии .................... 294
7.6. Геометрические модели диаграмм плавкости тройных 
взаимных систем .............................................................................. 300
7.7. Многокомпонентные фазовые системы ................................. 308
7.7.1. Способы изображения состава многокомпонентных 
систем .......................................................................................... 309
7.7.2. Геометрическая модель изобарической 
четверной системы ..................................................................... 312

ГЛАВА 8. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ФАЗОВЫХ СИСТЕМ 
И ПРИМЕРЫ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ .................................................... 319

8.1. Математическая модель изобары плавкости 
компонента двойной системы и ее анализ .................................... 320
8.2. Анализ взаимосвязи термодинамических 
и фазовых параметров двойных систем ........................................ 326
8.3. Математическая модель ликвидуса двойной 
эвтектической системы и ее эвтектики .......................................... 329

ГЛАВА 9. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 
ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ................................................... 335

9.1. Три «кита» химии ..................................................................... 335
9.2. Примеры вывода первоосновных уравнений связи 
и их применения для решения задач .............................................. 336
9.3. Уравнения связи фазовых равновесий тройных 
взаимных систем .............................................................................. 337
9.4. Уравнение изотерм растворимости солей ТВС ..................... 339
9.5. Уравнения симметричных изотерм 
растворимости солей ТВС .............................................................. 340
9.6. Виды изотерм кристаллизации (растворимости) 
солей ТВС ......................................................................................... 346
9.7. Критические процессы начала расслаивания 
в расплавах ТВС .............................................................................. 352

ГЛАВА 10. ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН ФАЗОВЫХ 
РАВНОВЕСИЙ ТВС ............................................................................. 363

10.1. Получение математической модели фазовых 
равновесий ТВС ............................................................................... 363
10.2. Анализ математической модели фазовых 
равновесий ТВС ............................................................................... 366
10.3. Координатное пространство (n, р) ........................................ 368
10.4. Анализ растворимости фаз в системах с обменным 
взаимодействием в расплавах ......................................................... 375
10.4.1. Изотермическая растворимость фаз в ТВС ................. 375
10.4.2. Политермическая растворимость фаз в ТВС ............... 382
10.5. Критерии существования равновесий твердых 
фаз с расплавом ТВС ....................................................................... 388

ГЛАВА 11. НОВАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ПЛАТФОРМА 
И ЕЕ ВОЗМОЖНОСТИ ....................................................................... 395

11.1. Оптимальна ли современная термодинамика? .................... 395
11.2. Взаимный расчет термодинамических параметров 
и диаграмм плавкости. Формирование новой базы 
термодинамических данных ........................................................... 400

11.2.1. Расчет термодинамических параметров ТВС 
по изотермам кристаллизации (растворимости) их фаз 
с использованием координатного пространства (u, v) ............ 401
11.2.2. Оценка погрешностей взаимного расчета 
термодинамических параметров и диаграмм 
плавкости ТВС ............................................................................ 405
11.2.3. Расчеты параметров с использованием 
пространства (n, р) ..................................................................... 412
11.2.4. Расчеты параметров по изобарам плавкости 
компонентов диаграмм двойных и квазибинарных 
систем .......................................................................................... 414
11.2.5. Расчеты параметров систем с расслаиванием ............. 417
11.3. К расчетам диаграмм плавкости (растворимости) 
двойных и тройных взаимных систем 
по термодинамическим параметрам .............................................. 424

ГЛАВА 12. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ПО НАПРАВЛЕНИЮ 
АНАЛИТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ТРОЙНЫХ 
ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ........................................................................ 428

12.1. Задания .................................................................................... 428
12.2. Выводы и пояснения к решению задач ................................. 431
12.3. Примеры решения задач ........................................................ 433

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................... 440

ОСНОВНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ................................ 445

Моделирование – философия наступившего века 
науки, активных материалов и освоения внеземных территорий.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Технический прогресс современного постиндустриального общества теснейшим образом связан с развитием науки, так как она все очевиднее становится непосредственно производительной силой, а производство – ее технологическим применением. Как известно, уровень 
технического развития общества определяется не тем, что оно производит, а тем, как оно это производство осуществляет. В приложении  
к науке это может означать примерно следующее: уровень развития  
науки определяется не тем, что она изучает, а тем, как она это делает. 
Другими словами, речь идет об уровне развития ее методологии, т. е. 
той совокупности подходов, которыми располагает и руководствуется 
наука при решении исследовательских задач.
В предлагаемой работе на примере анализа методологического базиса химии предпринята попытка дать представление об этом кардинальном для научной практики вопросе. В настоящее время для решения 
своих задач химия располагает квантово-механическим (квантовым), 
графическим, аналитическим (математическим), термодинамическим 
и другими подходами. В работе обсуждаются их истоки, содержание, 
принципы работы и возможности, а в качестве примера их эффективности приводятся прорывные результаты, начиная с показательного  
в этом плане недавнего эпохального научного события – прорыва науки в мир микро- и нано-, ставшей фундаментальной основой прогресса 
современности. 
Особый акцент в работе сделан на полученных автором методологических инновациях: графическом и аналитическом моделированиях. 
При этом изложены основы этих подходов и даны конкретные примеры 
получения с их помощью новой информации, относящейся к взаимодействию и растворимости фаз в системах с различным числом компонентов. В результате в рамках графического подхода разработаны 
новые приемы обоснования, систематики и анализа диаграмм систем с 
различным числом компонентов. А с использованием первоосновного 
аналитического моделирования впервые дана обобщенная параметри