Органическая химия. Ч. 2. : Ароматические соединения

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Федеральное государственное автономное образовательное  
учреждение высшего образования 
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» 
 
 
 
 
 
 
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ  

 
Учебное пособие 
 
Часть 2 

 
Ароматические соединения 

 
 
 
 
Ответственный редактор  
профессор, доктор химических наук  
А. В. Гулевская 
 
 
 
 
 
Ростов-на-Дону – Таганрог 
Издательство Южного федерального университета 
2017 

УДК  547.52/.56(075.8) 
ББК   24.235я73 
 О-644 
 
Печатается по решению научно-методического совета 
Южного федерального университета 
(протокол № 3 от 27 декабря 2016 г.) 
 
 

Рецензенты: 

доцент кафедры «Химия» Донского государственного технического университета, 

кандидат химических наук Л. М. Астахова; 

 

доцент кафедpы химии пpиpодных и высокомолекуляpных соединений  

Южного федерального университета, кандидат химических наук О. Н. Буров 
 

Авторы: 

Е. А. Филатова, А. В. Гулевская, О. В. Дябло, А. Ф. Пожарский 
 
 
 
О-644  
Органическая химия : учебное пособие / [Е. А. Филатова, А. В. Гулевская, О. В. Дябло, А. Ф. Пожарский] ; Южный федеральный университет . – 
Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2017. 
ISBN  978-5-9275-2517-1 
Ч. 2 : Ароматические соединения / отв. ред. А. В. Гулевская – 117 с. 
ISBN  978-5-9275-2392-4 (Ч. 2) 
 
Учебное пособие составлено на основе многолетнего опыта преподавания органической химии на химическом факультете Южного федерального университета 
и содержит теоретический материал, варианты индивидуальных домашних заданий и дополнительные задачи по четырем темам-модулям («Электрофильное замещение в ароматическом ядре», «Фенолы», «Ароматические амины. Соли диазония», «Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре»), изучаемым студентами 
в рамках общего курса «Органическая химия».  
Предназначено для теоретической подготовки к лабораторному практикуму по 
органической химии студентов специалитета 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия» и бакалавриата 04.03.01 «Химия». 
 
ISBN  978-5-9275-2392-4 (Ч. 2) 
УДК 547.52/.56(075.8) 
ISBN  978-5-9275-2517-1 
ББК 24.235я73 
 
© Южный федеральный университет, 2017 
© Филатова Е. А.,  Гулевская А. В.,  
    Дябло О. В., Пожарский А. Ф., 2017 
© Оформление. Макет. Издательство 
    Южного федерального университета, 2017 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
ПРЕДИСЛОВИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 

МОДУЛЬ 5. Электрофильное замещение в ароматическом ядре . . . . . . . . . .6 

МОДУЛЬ 6. Фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 

МОДУЛЬ 7. Ароматические амины. Соли диазония . . . . . . . . . . . . . . . . . .  58 

МОДУЛЬ 8. Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре . . . . . . . . . 86 

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Программа курса «Органическая химия», часть 2 . . . 110 

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Вопросы для подготовки к экзамену по органической  

химии, часть 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 

 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
 
Большинство современных университетских курсов по органической химии состоит из двух больших разделов (алифатические соединения и ароматические соединения), изучаемых в двух–трех последовательных семестрах. 
Изучение органической химии традиционно включает лекционный курс, семинарские занятия и лабораторный практикум. Подготовка студентов на химическом факультете Южного федерального университета по направлениям 
04.05.01 – «Фундаментальная и прикладная химия» и 04.03.01 – «Химия» 
следует этой подтвердившей свою эффективность традиции. 
Предлагаемое учебное пособие предназначено для теоретической подготовки к лабораторному практикуму по органической химии студентов и является второй частью цикла: 
1. О. В. Дябло, А. В. Гулевская, А. Ф. Пожарский, Е. А. Филатова. Органическая химия: учебное пособие. Часть 1. Алифатические соединения. 
2. Е. А. Филатова, А. В. Гулевская, О. В. Дябло, А. Ф. Пожарский. Органическая химия: учебное пособие. Часть 2. Ароматические соединения. 
Лабораторный практикум по органической химии рассчитан на два семестра. Каждое занятие в лабораторном практикуме по органической химии начинается с обсуждения теории применяемого синтетического метода. Цель данной подготовки – углубить знания студентов и научить активно применять теоретические знания при решении синтетических задач; 
развить навыки анализа строения органических соединений и оценки влияния структурных факторов на реакционную способность соединений. 
Подготовка к выполнению синтеза органического соединения включает 
изучение механизма соответствующей реакции и факторов, влияющих на 
ее протекание, осмысление каждой операции синтеза, а также решение 
теоретических задач по обсуждаемой теме и, в результате, овладение основами стратегии и тактики органического синтеза. Постоянный тренинг  
в решении задач различной сложности на семинарах и при самостоятельной подготовке к лабораторным и контрольным работам помогает студентам активно усваивать текущий материал и успешно сдавать экзамен по 
дисциплине. 

В приложении к учебному пособию содержатся материалы для подготовки к экзамену по органической химии: вторая часть программы курса 
«Органическая химия» и перечень вопросов к экзамену. 
Органическая химия: учебное пособие. Часть 1. Алифатические соединения содержит теоретический материал, варианты индивидуальных домашних заданий (9–10 вариантов, 5–6 задач в каждом) по четырем темам 
(модулям), изучаемым в 5-м семестре («Реакции ацилирования органических соединений», «Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода», «Реакции карбонильных соединений», «Реакции металлорганических соединений»).  
Органическая химия: учебное пособие. Часть 2. Ароматические соединения содержит теоретический материал, варианты индивидуальных домашних заданий (9–10 вариантов, 5–6 задач в каждом) и дополнительные 
задачи разного уровня сложности по четырем темам (модулям), изучаемым 
в 6-м семестре («Электрофильное замещение в ароматическом ядре», «Фенолы», «Ароматические амины. Соли диазония», «Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре»).  
Пособия охватывают вопросы строения, реакционной способности 
и взаимных превращений органических соединений и призваны углубить 
и дополнить лекционный курс примерами практического использования 
важнейших свойств соединений различных классов в органическом 
синтезе. 

МОДУЛЬ 5 
 
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ  
В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ 
 
Комплексная цель модуля 
Познакомить с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. Выявить основные закономерности ориентации электрофильного замещения. Дать примеры использования реакций электрофильного замещения в органическом синтезе. Развить навыки применения теоретических знаний при планировании органического синтеза. 
 
Программа семинара 
Причины склонности ароматических соединений к реакциям электрофильного замещения. Типы электрофилов. Роль катализаторов (кислот 
Льюиса) в реакциях электрофильного замещения. -Комплексы и факторы, 
определяющие их устойчивость. Реакции нитрования, галоидирования, 
сульфирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю–Крафтсу, азосочетания. Правила ориентации в моно- и дизамещенных бензола.  
орто- пара- мета-Ориентанты. Активация и дезактивация бензольного 
кольца по отношению к электрофилам. Термодинамический и кинетический контроль в некоторых реакциях электрофильного замещения и его 
причины. -Комплексы и катион-радикалы в реакциях электрофильного замещения. Реакции присоединения к аренам (галогенирование, восстановление). Реакции боковой цепи. 
 
Краткая теория для подготовки к семинару и решению задач 
Реакции электрофильного замещения – превращения вида: 

, 

где ArH – молекула субстрата; E+ – электрофильный реагент. Большинство реакций электрофильного замещения требует применения катализатора – обычно кислоты Льюиса. Роль катализатора состоит в активации электрофильного агента путем создания или увеличения на нем положительного заряда. Например, соли железа (III) в реакции бромирования 
способствуют поляризации связи Br–Br: 

Аналогично, кислоты при алкилировании бензола олефинами протонируют последние, что ведет к образованию активного электрофила – карбокатиона: 

 
Реакции электрофильного замещения включают две главные стадии – 
присоединение электрофила к бензольному кольцу с образованием  
-комплекса (об образовании -комплексов см. ниже) и стадию отщепления 
протона (ароматизацию), ведущую к конечному продукту: 

 
Для большинства реакций электрофильного замещения скоростьопределяющей (лимитирующей) является первая стадия. Кинетическое 
уравнение реакции имеет вид: v = k [ArH][E+], т. е. она второго суммарного 
порядка, первого по субстрату и электрофилу. Поэтому реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обозначают символом – SE2 Ar. 
-Комплекс – это фактически резонансно-стабилизированный карбение
вый ион. В нем связь С–Е осуществляется за счет пары -электронов, ранее 

принадлежавших бензольному кольцу. Четыре оставшихся -электрона де
локализованы на пяти углеродных атомах. Строение -комплекса может 
быть представлено как мезомерной структурой, показанной выше на схеме, 
так и набором следующих резонансных структур:  

 
Правила ориентации в монозамещенных бензола. В монозамещенных 
бензола заместитель ориентирует вступающий электрофил преимущественно в орто-пара или мета-положения. Соответственно, все заместители подразделяются на два больших класса: орто-пара-ориентанты и метаориентанты. орто-пара-Ориентирующей способностью обладают группы, 

имеющие доступные -электроны или неподеленные электронные пары, 
которые они могут предоставлять в сопряжение с бензольным кольцом. Это 
группы  -доноры. К ним, в частности, относятся: 

ОН, ОR, NH2, NHR, NR2, F, Cl, Br, I, CH2=CH, CHC, C6H5 

В результате донирования этими группами электронов в орто- и параположениях бензольного кольца наводится отрицательный -заряд. Поэтому именно сюда направляется атака электрофила. 

 
Особняком стоят метил и другие алкильные группы, у которых нет  
-электронов или неподеленных электронных пар, но которые также яв
ляются орто-пара-ориентантами. Алкильные группы  слабые индуктив
ные доноры. Кроме того, -электроны связей С–Н, соседних с бензольным 

кольцом, могут, хотя и слабо, участвовать в сопряжении с -электронами 

кольца. Это так называемое ,-сопряжение, которое полезно сравнить  

с ,-сопряжением:  

 
орто-пара-Ориентанты увеличивают -электронную плотность в ароматическом ядре, активируя последнее к электрофильному замещению по 
сравнению с бензолом. Исключение составляют галогенбензолы, которые 
реагируют с электрофилами труднее бензола. Это объясняется тем, что в них 
– I-эффект галогена превалирует над +М-эффектом, т. е. галогены более 
сильные -акцепторы, чем -доноры. Такие группы, как ОН, OR, NH2, NR2, 
тоже обладают – I-эффектом, но он у них слабее +М-эффекта. В результате 
эти группы активируют бензольное кольцо: 

Cl
OCH3





дезактивация (–I > +M)
активация (+M > –I)  
По способности активировать бензольное кольцо к электрофильному 
замещению орто-пара-ориентанты образуют следующий ряд: 

O¯ > NH2 > OH > OCH3 > NHCOCH3 > CH3 > C6H5, CH2=CH > Hal 

Все мета-ориентанты являются электроноакцепторами. Они делятся на 
две категории: 
– группы с кратными связями, обладающие –I и –М-эффектом (так 
называемые электромерные заместители): 

 
– группы, не содержащие кратных связей и обладающие только – 
I-эффектом (индуктивные заместители): 

 
Схема -электронного взаимодействия электромерных заместителей 
и бензольного кольца: 

 
Таким образом, положительный -заряд наводится в орто- и параположениях, в результате чего электрофил атакует мета-положения, менее 
подверженные влиянию электроноакцепторной группы. мета-Ориентанты 
дезактивируют ароматическое ядро к электрофильному замещению. Поэтому при наличии в кольце группы-дезактиватора многие реакции электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю–
Крафтсу, формилирование по Вильсмейеру, азосочетание и др.) становятся 
невозможными. По дезактивирующей способности мета-ориентанты располагаются в такой последовательности: 

N+(CH3)3 > NO2 > S(O)2CH3 > CN > CF3 > C(O)CH3 > COOH > CH=O 

Правила ориентации в дизамещенных бензола. В дизамещенных бензола 
место вступления заместителей зависит от природы заместителей, силы их 
влияния и взаимного расположения. Наиболее простыми являются случаи 
так называемой согласованной ориентации, когда два заместителя ориентируют электрофил в одно и то же положение: 

 
Во всех других случаях ориентация носит несогласованный характер 
(пунктирные стрелки в приведенных ниже структурах показывают менее 
предпочтительные места вступления электрофила): 

 
Место вступления нового заместителя в дизамещенных бензола можно 
определить исходя из следующих правил:  
– согласованное влияние оказывают заместители одного типа, когда они 
находятся в мета-положении или заместители разных типов, если они 
находятся в орто-пара-положениях друг к другу; 
– несогласованная ориентация имеет место, когда однотипные заместители расположены в орто-пара-положениях друг к другу, а заместители 
различных типов – в мета-положении; 
– в случае несогласованной ориентации заместителей разных типов место вступления электрофила диктует орто-пара-ориентант; 
– при несогласованной ориентации заместителей одного типа место 
вступления электрофила определяет более сильный ориентант (см. ряды 
выше); 
– из-за пространственных помех электрофил практически не вступает 
в положения, расположенные между двумя заместителями. Таковы, например, положения 2 в резорцине и мета-нитроацетанилиде.