Современные полимерные материалы

УДК 678.07(075.8)
ББК 35.71я73
 
Ш65

Р е ц е н з е н т ы: кафедра технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных 
материалов учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет» (профессор кафед ры, член-корреспондент Национальной академии наук Беларуси доктор 
химических наук Н. Р. Прокопчук); директор Государственного научного учреждения «Институт 
физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси» доктор химических наук, 
академик А. В. Бильдюкевич

Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей кни ги или любой ее части не может 
быть осуществлено без разрешения издательства.

ISBN 978-985-06-2902-9 
© Шишонок М. В., 2017

 
© Оформление. УП «Издательство

 
 
“Вышэйшая школа”», 2017

ПРЕДИСЛОВИЕ

Прогресс в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности, химической 
технологии и биотехнологии, нанотехнологии, энергетике, сельском хозяйстве, 
стройиндустрии, машиностроении, авиакосмической технике, робототехнике и в 
быту обусловлен созданием новых полимерных материалов. Полимерные материалы — пластмассы, резины и каучуки в форме волокон, пленок, покрытий, 
мембран, сложных конструкций, гелей, а также наночастиц, нанокапсул и нанокомпозитов — завоевали практически все сферы жизни и промышленного производства. Они составляют основу одежды, жилья, лекарственных и косметических 
препаратов, искусственных органов, деталей ракет, самолетов, морских судов, 
автомобилей, электромобилей, компьютеров, мобильных телефонов, роботов, 
солнечных батарей. Боль шинство химиков, а также технологов и инженерно-технических работников имеют прямое отношение к полимерам. Химикиисследователи моделируют структуру полимеров и сополимеров, обеспечивающую 
определенные свойства, а также предлагают механизмы и способы синтеза новых 
высокомолекулярных соединений. Технологи разрабатывают материалы на основе новых высокомолекулярных соединений — новые полимерные материалы. 
Инженеры-конструкторы создают на основе полимерных материалов специальные 
технические и текстильные конструкции, а химики-фармацевты — лекарственные 
препараты. Таким образом, учебная дисциплина «Современные полимерные материалы» является необходимой в системе химического образования при подготовке квалифицированных специалистов по группе специальностей «Химические 
науки». Учебное пособие «Современные полимерные материалы» предназначено 
для студентов учреждений высшего образования по химическим и химико-технологическим специальностям и соответствует действующим учебным программам 
по дисциплинам «Совре менные полимерные материалы» и «Полимерные материалы медицинского назначения».
Полимеры — разновидность высокомолекулярных соединений. Часто термин 
«полимеры» употребляют как упрощенное название высокомолекулярных соединений. Соответственно дисциплина «Современные полимерные материалы» непосредственно связана с дисциплиной «Высокомолекулярные соединения».
Учебное пособие содержит три раздела. 
Первый раздел посвящен классическим полимерным материалам: каучукам 
и резинам, пластмассам. В начальной главе этого раздела приведены основные 
понятия химии и физики высокомолекулярных соединений, необходимая терминология, а также классификация разнообразных полимерных материалов и кратко описаны их уникальные свойства. Далее освещаются вопросы, связанные 

Предисловие

с историей, принципиальными способами получения, структурой, свойствами 
и применением традиционных полимерных материалов. 
Второй раздел посвящен модификации полимерных материалов, поскольку 
для придания определенных эксплуатационных характеристик объемным изделиям, волокнам, пленкам требуются дополнительные стадии обработки. 
Третий раздел включает информацию о материалах, разработанных в последние десятилетия и занявших ведущее место в различных сферах промышленности 
и жизнедеятельности. Систематизированы знания о материалах с электронной 
проводимостью, высокопрочных и легких композитах, о так называемых «умных» 
полимерах, способных к выполнению запрограммированных функций, а также 
о полимерных наноматериалах.
Структура изложения унифицирована и нацелена на формирование устойчивого понимания причинно-следственных связей: синтез — молекулярное и надмолекулярное строение — свойства — применение материала.
Актуальность и практическая значимость излагаемой информации подчеркнута примерами, созданными посредством анализа современных патентов. Запатентованные оригинальные решения основаны на известных принципах и реакциях и поэтому привлечены к изложению учебного материала как примеры 
использования основополагающих знаний в современных технологиях. Выяв ленные научные закономерности, обеспечившие ключ к решению определенной 
задачи, позволяют оценить востребованность учебной дисциплины, ощутить живую связь фундаментальных знаний и современных разработок. Описания научнотехнических решений иллюстрированы авторскими рисунками.
Книга конкретизирована химическими формулами полимеров и сополимеров, 
математическими формулами, уравнениями реакций, определениями ключевых 
терминов, фотографиями надмолекулярных образований и полимерных материалов.
Выражаю признательность академику НАН Беларуси А. В. Бильдюкевичу за 
ценные советы по оформлению информации о мембранах и предоставленные 
электронные микрофотографии мембран. Благодарю за рекомендации доцента 
кафедры органической химии Белорусского государственного университета 
В. И. Тыворского. С признательностью отмечаю неоценимый вклад высококвалифицированного специалиста в области информационных технологий Е. В. Макаренко в подготовку данного издания: программирование; набор и форматирование математических формул и химических структур, а также художественное 
оформление книги.

Автор

+

(2n–1) H2O

Адипиновая кислота
Гексаметилендиамин

чер

HO

OH

O

O

H2N

NH2

HO

N

N

H

O

O

+

n
n

n

H

H

Р а з д е л I.  КЛАССИЧЕСКИЕ 
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

K 
Гл а в а 1.  Классификация и уникальные 
свойства полимерных материалов

K 
Гл а в а 2.  Каучуки

K 
Гл а в а 3.  Резины

K 
Гл а в а 4.  Пластики

K 
Гл а в а 5.  Волокнистые материалы

K 
Гл а в а 6.  Пленочные материалы

Гл а в а 1.  КЛАССИФИКАЦИЯ  
И УНИКАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Материалы, используемые человеком, — металлические, керамические, полимерные — играют большую, часто решающую, роль в прогрессе цивилизации.

Материал — сырье для изготовления изделий.

Во всех областях техники, медицины и в быту чрезвычайно востребованы 
полимерные материалы.

Полимерный материал — материал на основе высокомолекулярных соединений.

Высокомолекулярное соединение — соединение, состоящее из молекул 
цепного строения, называемых макромолекулами.

Макромолекула — молекула с высокой относительной молекулярной массой, 
структура которой включает многократно повторяющиеся звенья.

Полимер (гомополимер) — высокомолекулярное соединение, цепи которого 
состоят из одинаковых повторяющихся звеньев, называемых мономерными.

Сополимер (гетерополимер) — высокомолекулярное соединение, цепи которого состоят из разных повторяющихся звеньев, называемых сомономерными.

Степень полимеризации — число мономерных звеньев в макромолекуле.

Значения степени полимеризации охватывают широкий диапазон: от ста единиц до десятков миллиардов. Например, число мономерных звеньев в самых длинных макромолекулах — цепях дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) — достигает 1 ÷ 10 млрд.
Цепное строение, гибкость макромолекул и высокие значения энергии межцепного взаимодействия предопределяют способность полимеров и сополимеров 
к образованию уникальных материалов.
Уникальные полимерные материалы:

 
ϗ каучуки;

 
ϗ резины;

 
ϗ пластмассы (или пластомеры, пластики);

 
ϗ волокна;

 
ϗ пленки;

 
ϗ мембраны;

 
ϗ тонкослойные покрытия;

Глава 1. Классификация и уникальные свойства полимерных материалов 

 
ϗ клеи;

 
ϗ лаки...
Разнообразие полимерных материалов диктует необходимость их классификации.

1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Критерии классификации полимерных материалов:

 
ϗ физическая форма;

 
ϗ деформационные свойства;

 
ϗ размеры;

 
ϗ назначение.
По физической форме различают:
1) объемные материалы;
2) плоскостные материалы;
3) волокнистые материалы.
По деформационным свойствам материалов различают:
1) эластомеры;
2) пластомеры.
По размерам различают:
1) материалы;
2) микроматериалы;
3) наноматериалы.
Микродиапазон (греч. µικρός — маленький) включает размеры порядка 
10−6 ÷ 10−4 м, нанодиапазон (греч. νάνος — «карлик») — 10−9 ÷ 10−7 м.
По назначению различают:
1) технические материалы;
2) текстильные материалы;
3) материалы медицинского назначения.

Объемные материалы — материалы, имеющие сопоставимые размеры во всех 
трех направлениях (условно трехмерные материалы).

Объемные материалы, как правило, характеризуются однородностью свойств 
во всех направлениях, т.е. изотропией (греч. ίσόζ — одинаковый, στροφή — свойство), и сравнительно малыми значениями удельной поверхности [1].

Изотропия — равноценность физических свойств тела во всех направлениях 
внутри этого тела.

Плоскостные материалы — материалы, имеющие длину и ширину, несопоставимо бо`льшие, чем третий размер (условно двумерные материалы).

К плоскостным материалам относят покрытия, пленки и листы. Форма плоскостных материалов обусловливает их высокую способность к деформациям 
и сравнительно высокие значения удельной поверхности [1]. Пленочные материалы могут обладать анизотропией (греч. άνισος — неравный, στροφή — свойство).

Раздел I. Классические полимерные материалы

Анизотропия — неравноценность физических свойств тела в продольном и поперечном направлениях внутри этого тела.

Анизотропия высокомолекулярных соединений обусловлена неравноценностью энергий ковалентных связей вдоль основной полимерной цепи и связей 
между цепями.
Анизотропия — отличительная черта полимерных материалов.
Анизотропия пленочных материалов может возникать непосредственно в процессе их формования, а также в процессе их структурной модификации.

Волокнистые материалы — материалы, имеющие длину, несопоставимо 
бо`льшую по сравнению с размерами в двух других направлениях (условно одномерные материалы).

Волокна отличаются ярко выраженной анизотропией и высокими значениями 
удельной поверхности. Анизотропия волокнистых материалов частично возникает непосредственно в процессе их формования, частично — в результате их структурной модификации [1].
Цепное строение и гибкость макромолекул обусловливают уникальные  свойства 
полимеров и сополимеров. К уникальным механическим свойствам, присущим 
только полимерным материалам, относятся эластичность и вынуж денная эластичность. Полимерные материалы выгодно сочетают эластичность и прочность.

1.2. УНИКАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Эластичность

Эластичность — способность тела к большим обратимым деформациям под 
действием умеренных напряжений.

Напряжение определяется формулой

σ = f

s ,
(1.1) 

где  f — приложенная сила;
s — площадь поперечного сечения образца.
Эластичность полимерных материалов объясняется гибкостью полимерных 
молекул, их способностью к согласованным конформационным переходам.
Гибкость — уникальное свойство линейных цепей, обусловленное высокими 
значениями их степени асимметрии.

Линейная цепь — цепь без точек ветвления между концевыми звеньями.

Точка ветвления — точка в цепи, к которой присоединена ветвь.

Степень асимметрии рассчитывают как отношение контурной длины цепи (L) 
к ее поперечному размеру (d). Например, длина цепи ДНК может достигать 34,7 м 
при поперечном размере цепи 2×10−9 м. Степень асимметрии такой цепи достигает десятка миллиардов: L/d = 17,35×109.

Глава 1. Классификация и уникальные свойства полимерных материалов 

Гибкость цепи проявляется в результате вращения отдельных структурных 
элементов, в частности мономерных звеньев, относительно друг друга. Различают 
термодинамическую и кинетическую гибкость цепи.

Термодинамическая гибкость цепи — способность цепи к конформационным 
переходам под влиянием внутреннего теплового движения.

Термодинамическая гибкость зависит от разности энергий конформационных 
изомеров. Мерой термодинамической гибкости цепи может служить длина термодинамического сегмента, т.е. сегмента Куна.

Термодинамический сегмент — статистический участок цепи из нескольких 
мономерных звеньев, положение которого в пространстве не зависит от соседних 
фрагментов цепи.

Средняя длина сегмента Куна, обозначаемая как 〈 A 〉, — наиболее общий критерий термодинамической гибкости макромолекулы.
Классификация высокомолекулярных соединений по длине сегмента Куна:
1) жесткоцепные: A > 100 Å;
2) гибкоцепные: A < 100 Å;
3) полужесткоцепные: A = 100 Å.

Кинетическая гибкость цепи — скорость конформационных переходов цепи 
под действием внешнего поля.

Кинетическая гибкость зависит от высоты барьера вращения. Мерой кинетической гибкости цепи служит средняя молекулярная масса кинетического сегмента, обозначаемая как 〈Mкс 〉.

Кинетический сегмент — фрагмент цепи, который отзывается на внешнее воздействие как единое целое.

Высокомолекулярные соединения, характеризующиеся значением 〈Mкс 〉 по- 
рядка 103 и ниже, условно относят к кинетически гибкоцепным. Эксплуатируются как эластомеры.
Высокомолекулярные соединения, характеризующиеся значением 〈Mкс 〉по- 
рядка 104 и выше, условно относят к кинетически жесткоцепным. Эксплуатируются как пластомеры.
Другая (косвенная) мера кинетической гибкости — температура стеклования 
полимера, обозначаемая как Tс. Высокомолекулярные соединения с Tс ниже 
комнатной условно относят к кинетически гибкоцепным, а с Tс выше комнатной — 
к кинетически жесткоцепным.
Термодинамическая и кинетическая гибкость полимерных цепей определяется их конфигурацией.
Вместе с тем свойства полимерных материалов зависят не столько от молекулярной структуры, сколько от надмолекулярной структуры и релаксационного состояния высокомолекулярных соединений.
Эластичность проявляют аморфные высокомолекулярные соединения в высокоэластическом состоянии.

Надмолекулярная структура высокомолекулярного соединения — пространственная организация множества макромолекул.

Раздел I. Классические полимерные материалы

Надмолекулярная организация полимерного тела характеризуется его фазовой 
и морфологической структурой. Фазовая структура определяется способом упаковки структурных элементов (структонов): мономерных звеньев, цепей. Совокупность цепей дает надмолекулярные образования (морфозы). Морфологическая 
(греч. µορφή — форма, λόγος — слово / речь) структура определяется формой, 
размером и взаимным расположением надмолекулярных образований.

Морфология — совокупность форм.

Морфологическая структура аморфного гибкоцепного полимера чаще всего 
представляет собой совокупность перекрывающихся статистических клубков. На 
рис. 1.1 приведена модель надмолекулярной организации аморфных гибкоцепных 
высокомолекулярных соединений, названная моделью Флори – Бики.
Между длинными макромолекулами возникают переплетения и зацепления. 
Взаимопроникающие клубки образуют пространственную сетку зацеплений. В сетке выявлены области ближнего порядка — зоны с параллельной, плотной укладкой 
сегментов. Размеры областей ближнего порядка колеблются в пределах от 2 до 15 нм 
для разных высокомолекулярных соединений. Зацепления и области ближнего порядка служат узлами сетки. Межцепные связи, объединяющие сегменты в узлах 
сетки, под влиянием теплового движения перестраиваются, т.е. флуктуируют. На 
этом основании такую структуру называют также флуктуационной сеткой.

1

2

3

Рис. 1.1. Модель надмолекулярной организации аморфных гибкоцепных высокомолекулярных соединений:
1 — ассоциаты с параллельной укладкой сегментов; 2 — зацепления макромолекул; 3 — проходные 
цепи