Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 2015, № 11 (спецвып.50)

ГОРНЫЙ
ИНФОРМАЦИОННОАНАЛИТИЧЕСКИЙ
БЮЛЛЕТЕНЬ
СПЕЦИАЛЬНЫЙ
ВЫПУСК

№ 11

50

КИНЕТИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ
ВЫВОДА
МЫШЬЯКА
ПРИ ОБЖИГЕ
ЗОЛОТО-КВАРЦМЫШЬЯКОВИСТОЙ
РУДЫ

П.А. Гуляшинов
П.Л. Палеев
А.Н. Гуляшинов
И.Г. Антропова

УДК 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Г 94 

66.021.4+622.782  
Г 94 
 
 
 
Книга соответствует «Гигиеническим требованиям к изданиям книжным для взрослых» СанПиН 1.2.1253-03, утвержденным Главным государственным санитарным врачом России 30 марта 2003 г. (ОСТ 
29.124—94). Санитарно-эпидемиологическое заключение Федеральной 
службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия
человека № 77.99.60.953.Д.014367.12.14 
 
 
 
 
 
Гуляшинов П.А., Палеев П.Л., Гуляшинов А.Н., Антропова И.Г. 
 Кинетические особенности вывода мышьяка при обжиге золото-кварц-мышьяковистой руды. Отдельные статьи: Горный информационно-аналитический 
бюллетень 
(научно-технический 
журнал). — 2015. — № 11 (специальный выпуск 50). — 10 с. —
М.: Издательство «Горная книга» 
ISSN 0236-1493 
Приведены результаты экспериментальных исследований
кинетических особенностей процесса обжига золотосодержащей 
скородитовой руды в атмосфере водяного пара. Установлено, что 
зависимость степени деарсенизации от продолжительности обжига 
удовлетворительно 
описывается 
уравнением 
ЕрофееваКолмогорова. Доказано, что при обжиге скородита с пиритом в
атмосфере перегретого водяного пара физико-химические процессы протекают в диффузионной области. 
Ключевые слова: Кинетика, константа скорости, энергия активации, обжиг. 
 
 

УДК 66.021.4+622.782 

©  П.А.Гуляшинов, П.Л. Палеев,  
А.Н. Гуляшинов, И.Г. Антропова, 2015 
©  Издательство «Горная книга», 2015 

ISSN 0236-1493 

©  Дизайн книги. Издательство  
«Горная книга», 2015 

 
 

Мышьяк является сопутствующим элементом сульфидных 
руд цветных и благородных металлов, что вызывает большие 
сложности при их переработке и оказывает отрицательное воздействие на природную среду и качество получаемых концентратов. 
Важной задачей в технологии комплексной переработки полупродуктов металлургического производства является удаление, 
обезвреживание, захоронение или использование мышьяка. Промышленное использование  мышьяка и его соединений не превышает 1,5 % от количества, поступившего с сырьем на предприятия цветной металлургии, а обезвреживание или захоронение 
мышьяковых продуктов ввиду высокой их токсичности связано с 
большими затратами. Основное количество мышьяка поступает 
на предприятия отрасли с медными и золотосодержащими концентратами – 52,4 % от всего количества [1]. 
В золотодобывающей отрасли мышьяк в основном представлен в форме арсенопирита и частично арсенатов кальция и железа 
и накапливается в хвостохранилищах и отвалах обогатительных 
фабрик. Существует точка зрения, что мышьяк в хвостохранилищах золотоизвлекающих фабрик (ЗИФ) находится в устойчивой 
форме арсенопирита, скородита и в экологическом плане безопасен. Однако это справедливо, когда эти соединения находятся в 
массиве пород в условиях равновесного их образования и макрокристаллического состояния. Как показала многолетняя практика, арсенопирит, скородит и другие малорастворимые в воде соединения мышьяка, находясь в хвостоотстойниках и отвалах в 
тонкодисперсной форме в смеси с солями, реагентами обогатительных фабрик и в условиях подвижности кислотно-щелочного 
и кислородного баланса среды, претерпевают окисление, растворяются в фильтрующихся водах и загрязняют окружающую среду. Так, например, наличие в отвалах карбонатов, гидроксида 
кальция способствует раскислению арсенопирита и вымыванию 
мышьяка фильтрующими водами [2].  
При технологическом переделе мышьяк переходит практически во все твердые продукты обжига, а также концентрируется в 
отходящих газах и сточных водах. Поэтому проблема вывода 
мышьяка, значительно усложняющего технологию извлечения 
металлов, ухудшающего качество товарной продукции и загряз

няющего окружающую среду, является актуальной задачей, что 
особенно важно для региона с режимом особого природопользования – бассейна озера Байкал. 
Одним из способов перевода мышьяка в малотоксичную 
сульфидную форму, является обжиг арсенопиритных руд в атмосфере перегретого водяного пара с серосодержащим агентом - 
пиритом, при этом происходит декрипитация минерала и соответственно облегчается дальнейшее выделение золота.  
В качестве объекта исследования служила проба окисленной 
золото-кварц-скородитовой руды (Забайкальский край, Калгинский район, месторождение Козловское). По данным минералогического анализа руда в основном содержит: кварца 50 %, скородита 18-20 %, гидроокислов железа 6,5 %. По данным пробирного анализа в данной пробе руды содержится: золота 16,9 г/т, 
серебра 52,5 г/т. 
Для исследования кинетики деарсенизации обжиг скородитсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара был 
проведен на установке проточного типа. Установка состоит из 
четырех основных узлов – электропечи, парогенератора, реактора 
и поглотителей газов. Температура в печах измеряется термопарами типа ХА и регулируется микропроцессорным электронным 
терморегулятором МПРТ-22, который был установлен для автоматизации процесса обжига. [3]. 
Кинетические исследования необходимы для разработки мероприятий по интенсификации технологических процессов, т.е. они, 
имеют наряду с теоретическим значением, и важный практический 
интерес. Поэтому представляет интерес изучение реакций в системе 
скородитсодержащая руда – сульфидизатор – водяной пар. 
Такие реакции характеризующие процесс превращения реагентов в твердом состоянии, являются топохимическими. Основные черты топохимической реакции определяются тем, что реагирующие молекулы, атомы или ионы, образующие кристаллическое вещество, жестко закреплены в кристаллических решетках и 
лишены той подвижности, которой они обладают в газовой или 
жидкой фазах. Часто при топохимической реакции продукт реакции сохраняет внешнюю форму кристаллов исходного вещества, 
вследствие того, что при топохимической реакции возможно 
лишь минимальное перемещение реагирующих частиц [4].  

Подобные реакции хорошо описываются известным уравнением Ерофеева-Колмогорова [5]: 
1 exp(
)
n
k
= −
−
α
τ
  
 
 
           
                                  (1) 
где α – доля прореагировавшего вещества ко времени τ; k – постоянная, определяющая константу скорости реакции; n – постоянная, определяющая характер процесса: при n < 1 – диффузионный процесс; n > 1 – кинетический процесс. 
Постоянные k и n в уравнении (1) определяются методом 
преобразования экспериментальных данных на графике в координатах 
lg[ lg(1
)]
Y =
−
−α
, 
lg
X =
τ . 
Константа скорости процесса К (3) находиться из известного 
уравнения Саковича:  

1n
K
nk
=
             
 
 
 
                                                  (2) 
где К – константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и условий процесса. Значения кинетического 
параметра n < 1 показывает, что изучаемый процесс (в границах 
опыта) лежит в диффузионной области. 
Химический анализ на содержание мышьяка в огарках осуществляли стандартным гипосульфидным методом, фотометрически, по окраске коллоидного раствора. Результаты обжига приведены в табл. 1.  
 
Таблица 1 
Зависимость степени деарсенизации от температуры и времени обжига 

 
Степень превращения вещества α при τ, сек 
Т, оС 
300 
600 
900 
1200 
1500 

550 
0,18 
0,28 
0,3 
0,35 
0,38 

600 
0,28 
0,43 
0,49 
0,51 
0,55 

650 
0,36 
0,55 
0,63 
0,73 
0,79 

700 
0,42 
0,67 
0,78 
0,89 
0,91 

750 
0,48 
0,74 
0,87 
0,95 
0,99 

 
Зависимость степени деарсенизации руды (α) от времени обжига (τ) в диапазоне температурах 550-750 оС приведена в табл. 1. 
Расход пара поддерживался постоянным.  
При формально-кинетическом анализе окисления арсенопирита использовали уравнение Ерофеева-Колмогорова. Из уравнения (1) имеем: 

ln[ ln(1
)]
ln
ln
n
k
−
−
=
+
α
τ
                                                               (3) 
На рис. 1. представлены интегральные кинетические кривые, 
которые показывают зависимость степени деарсенизации от продолжительности обжига при различных температурах. Из графика 
видно, что температура оказывает существенное влияние на степень 
деарсенизации. Так, степень превращения продуктов разложения 
скородита возрастает с 55 % при 600 оС, до 99 % при 750 оС. 
Если экспериментально полученная зависимость степени 
превращения вещества от времени описывается уравнением (1), то, 
откладывая на оси абсцисс 
значения lnτ а на оси ординат 
ln[ ln(1
)]
−
−
−α
 получим прямую линию. 
Из табл. 1 получено 
значение двойного логарифма (табл. 2) и построен график зависимости 
ln[-ln(1- α)] от ln τ. На 
рис. 2. показана прямолинейность графика для 
каждой температуры, т.е. 
выбор 
уравнения 
для 
описания кинетики сде
лан правильно. Постоянная n находится по наклону отрезков в координатах двойного логарифма от степени превращения и логарифма от времени. 
Зная значения n и k 
(табл. 3), можно найти 
константу скорости по 
уравнению (2). Константа 
скорости процесса обжига растет с повышением 
температуры. 

-2

-1

0

1

2

5,5
6,5
7,5

ln τ 

ln[-ln(1-α)]

550°С     
600°С
650°С
700°С
750°С
 
 
Рис. 2. Зависимость ln[-ln(1- α)] от ln τ для 
процесса деарсенизации скородита для каждой температуры 

0

0,5

1

0
300
600
900
1200
1500

Время, с

Степень деарсенизации, α

550°С
600°С
650°С
700°С
750°С
 
 
Рис. 1. Зависимость степени деарсенизации 
(α) от времени 
 

Таблица 2 
Значения ln[-ln(1- α)] в зависимости от ln τ 
ln τ 
Т, оС 
5,70 
6,40 
6,80 
7,09 
7,31 

550 
-1,62 
-1,11 
-1,03 
-0,84 
-0,74 

600 
-1,11 
-0,58 
-0,40 
-0,34 
-0,23 

650 
-0,81 
-0,23 
-0,01 
0,27 
0,45 

700 
-0,61 
0,10 
0,41 
0,79 
0,88 

750 
-0,42 
0,30 
0,71 
1,10 
1,53 

 
Таблица 3. 
Результаты обработки кинетических данных по уравнению ЕрофееваКолмогорова 
Т, оС 
Уравнение 
Параметры 
550 
600 
650 
700 
750 

n 
0,58 
0,60 
0,81 
0,87 
0,94 

k 
0,183 
0,310 
0,387 
0,427 
0,497 
Α = 1 – exp (- k rn) 
K 
0,031 
0,086 
0,251 
0,327 
0,447 

 
Линеаризуя известное уравнение теории активированного 
комплекса [6]: 

E
S
RT
Б
R
k
T
K
i
e
e
h

−
Δ
⋅
= ⋅
⋅
⋅
                
                                          (4) 

в координатах y = ln K/T, x = 1/T, находим энергию активации 
процесса Е. Аррениусовская зависимость константы скорости от 
температуры имеет один излом (рис. 3). В интервале температур 
550-650 оС кривая имеет наклон, значение энергии активации при 
этих температурах составляет 54,04 кДж/моль, а при 650-750 оС – 
21,77 кДж/моль.  
Скорость процесса с 
повышением температуры 
возрастает. Значение n < 1 
свидетельствует о том, что 
изучаемый процесс лежит в 
диффузионной области. В 
случае, когда n → 1 процесс протекает во всем 
объеме твердого вещества. 
Эти факты хорошо согласуются 
с 
проведенными 
анализами.   

-10

-9,5

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

1,3
1,4
1,5
1,7
1,8

ln K/T

1/T×10
-3

 
Рис. 3. Зависимость константы скорости от температуры 

Экспериментальные исследования процесса сульфидизирующего обжига скородитсодержащей руды подтверждают термодинамические расчеты. Взаимодействие скородита с пиритом в 
присутствии перегретого водяного пара с образованием магнетита и сульфидов мышьяка протекают на границе раздела фаз 
«твердое – газ». 
Выводы: 
1. Изучены кинетические особенности процесса обжига скородитсодержащей руды с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара. Установлено, что уравнение Ерофеева-Колмогорова 
достаточно удовлетворительно описывает кинетику процесса деарсенизации скородитсодержащей руды. 
2. Экспериментально доказано, что при обжиге скородитсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара степень 
удаления мышьяка зависит от температуры и продолжительности 
процесса, а также определяется эффективностью физикохимических процессов в диффузионной области. В случае, когда 
n → 1 процесс протекает во всем объеме твердого вещества. 
 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 

1.  
Снурников А.П. Комплексное использование минеральных ресурсов 
в цветной металлургии. М: Металлургия, 1986. 
2.  
Исабаев С.М. Сульфидирование мышьяксодержащих соединений и 
разработка способов вывода мышьяка из концентратов и промпродуктов цветной металлургии. Автореф. дис. д-ра техн. наук. Иркутск. – 1991.  
3.  
Гуляшинов П.А., Палеев П.Л., Гуляшинов А.Н. Сульфидизирующий 
обжиг скородитсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара // Научное обозрение. – 2015. – № 1. – 119-122 с.  
4.  
Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 
1974. - 224 с. 
5.  
Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: пер. с фр. – М.: Мир, 
1972.- 554 с. 
6.  
Герасимов Я.И. Курс физической химии. – М.: Химия. Т.2, 1966. 
 

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ 

 
Гуляшинов Павел Анатольевич – инженер БИП СО РАН, gulpasha@mail.ru 
Палеев Павел Леонидович –  канд. техн. наук, научный сотрудник БИП СО РАН, 
palpavel@mail.ru 
Гуляшинов Анатолий Никитич – канд. техн. наук, старший научный сотрудник 
БИП СО РАН, agul50@mail.ru 
Антропова Инна Германовна – канд. тех. наук, зав. лабораторией БИП СО РАН, 
inan@binm.bscnet.ru

UDC 66.021.4+622.782 
 
KINETIC FEATURES OF OUTPUT OF ARSENIC IN ROASTING GOLDQUARTZ-ARSENIC ORE 
 
Gulyashinov P.A., engineer, The Baikal institute of nature management SB RAS, 
Russia, 
Paleev P.L. PhD, The Baikal institute of nature management SB RAS, Russia, 
Gulyashinov A.N., PhD, The Baikal institute of nature management SB RAS, Russia, 
Antropova I.G., PhD, The Baikal institute of nature management SB RAS, Russia. 
 
 
The results of experimental research of the kinetic features of the roasting process of gold 
ore skorodite in an atmosphere of water vapor. It was found that the degree of dependence on 
the duration of the firing of the firing dearsenization satisfactorily described by the KolmogorovErofeev. It is proved that when firing scorodite with pyrite in an atmosphere of superheated 
steam physical and chemical processes occur in the diffusion area. 
Keywords: kinetics, the rate constant, activation energy, roasting. 

REFERENCES 
1.  
Snurnikov A.P. Integrated use of mineral resources in non-ferrous metallurgy. M: 
Metallurgy, 1986. 
2.  
Isabaev S.M. The sulfidation arsenic compounds and the development of methods 
for the withdrawal of arsenic from concentrates, middlings and non-ferrous metallurgy. Author. 
Dis. Dr. tehn. Sciences. Irkutsk. - 1991. 
3.  
Gulyashinov P.A., Paleev P.L., Gulyashinov A.N. Sulfiding baking of scoroditecontaining ore in the atmosphere of overheated water vapor// Scientific Review. - 2015. - № 1. - 
119-122 p. 
4.  
Rozovskii AY topochemical reaction kinetics, M.: Chemistry, 1974. - 224 p. 
5.  
Delmon B. Kinetics of heterogeneous reactions: lane. with fr. - Moscow: Mir, 
1972.- 554 p. 
6.  
Gerasimov J.I. The course of physical chemistry. - M.: Chemistry. V.2, 1966. 
 
 
 

Компьютерная верстка и подготовка
оригинал-макета
Дизайн обложки
Зав. производством
Полиграфическое производство
Н.Д. Уробушкина
.Н.

И.А. Вершинина
О.Ю. Долгошеева

Л
Файнгор

Подписано в печать
Формат 60 90/16.
Бумага офсетная
1. Гарнитура «Times».
Печать трафаретная на цифровом дупликаторе.
Усл. печ. л. 0 625. Тираж
экз.

28.09.15.
х

,
500
Изд.
2963

№

№

Выпущено в авторской редакции

Отпечатано в типографии
издательства «Горная книга»

Режим выпуска «молния»

Горный информационно-аналитический
бюллетень (научно-технический журнал)
11
(специальный выпуск
). Отдельные статьи
№
50

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ВЫВОДА МЫШЬЯКА ПРИ ОБЖИГЕ
ЗОЛОТО-КВАРЦ-МЫШЬЯКОВИСТОЙ
РУДЫ

Павел Анатольевич
Павел Леонидович
Анатолий Никитич

Гуляшинов
Палеев
Гуляшинов
Инна Германовна Антропова