Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 2013, № 11 (спецвып.)

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА
ШУНГИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРОЦЕССА
КИСЛОТНОГО
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

В.А. Рафиенко
Т.И. Юшина
А.А. Романов

УДК 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Р26 

541.1 
Р 26 
 
 
Книга соответствует «Гигиеническим требованиям к изданиям книжным для взрослых» СанПиН 1.2.1253-03, утвержденным Главным государственным санитарным врачом России 30 марта 2003 г. (ОСТ 
29.124—94). Санитарно-эпидемиологическое заключение Федеральной 
службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия
человека № 77.99.60.953.Д.014367.12.12 
 
 
 
Рафиенко В.А., Юшина Т.И., Романов А.А.  

Повышение качества шунгитовых концентратов с применени
ем процесса кислотного выщелачивания: Горный информационноаналитический бюллетень (научно-технический журнал). Отдельные статьи (специальный выпуск). — 2013. — № 11. — 16 с.— М.: 
издательство «Горная книга». 
 
ISSN 0236-1493 
 
Установлены закономерность увеличения скорости окисления содержащихся в шунгитовых продуктах сульфидных минералов и элементарной серы при снижении рН среды, причина ускорения окисления сульфидных минералов при подкислении жидкой фазы. Объяснена аномально высокая скорость окисления пирита, находящегося в омическом контакте с углеродистой матрицей шунгита. Результаты проведенных технологических испытаний показали эффективность разработанной технологии и возможность получения высококачественного шунгитового концентрата с массовой долей серы до 0,4%.  
Ключевые слова: шунгит, измельчение, кислотное выщелачивание,
десульфуризации, шунгитовый концентрат, серосодержащие минералы 
 
 
 

УДК 541.1

© В.А. Рафиенко, Т.И. Юшина,  
     А.А. Романов, 2013 
©  Издательство «Горная книга», 2013 

ISSN 0236-1493 

©  Дизайн книги. Издательство  
«Горная книга», 2013 

 
 

Перспективным направлением освоения шунгитового сырья является производство качественных концентратов, находящих все большее 
применение в качестве сорбентов, наполнителей в резинотехнических 
изделиях и пигментов. При использовании шунгитовых продуктов в качестве наполнителя в резинотехнической промышленности необходим 
продукт с массовой долей серы не более 0,5%. Весьма нежелательно 
высокое содержание в конечной продукции карбонатных минералов.  
Большая часть шунгитовых пород не отвечают необходимым требованиям к конечной продукции по химическому и минеральному составу. В частности, в усредненных шунгитовых породах содержится от 1,0 
до 3,0% общей серы. Результаты проведенных минералогических исследований показали, что основная часть представлена в виде сульфидов, например, пирита, халькопирита, халькозина и др. [1].  
Решение задачи получения высококачественной продукции, предназначенной для использования в резиновой и лакокрасочной промышленности, а также в качестве природных сорбентов для очистки воды 
требует изучения особенностей минерального состава шунгитовых пород и выявления закономерности вскрытия и удаления примесных минералов в подготовительных и обогатительных процессах. 
Наиболее перспективным направлением, на наш взгляд, является сочетание процессов тонкого измельчения и кислотного выщелачивания 
шунгитовых продуктов. Результатами ранее проведенных исследований 
было показано, что в процессах дробления, классификации и тонкого 
измельчения наблюдается самопроизвольное изменение pH водной вытяжки из шунгитовых продуктов, которое снижается и достигает 4–5 
[2]. Также отмечается возрастание кислотности поровых вод при хранении влажных тонкодисперсных шунгитовых продуктов. Было установлено, что увеличение кислотности среды обусловлено окислением под 
действием кислорода воздуха элементарной и сульфидной серы до 
сульфоксидных, в т.ч. сульфатных ионов [2].   
Анализ состава шунгитовых пород позволяет выделить два механизма закисления шунгитовых продуктов. Первый механизм кислотообразования предполагает окисление элементной серы, которая содержится 
в углеродистом веществе. Сера окисляется посредством кислорода воздуха в присутствие водной фазы. 
Второй механизм закисления шунгитовой породы или измельченных 
продуктов предполагает окисление сульфидных минералов (пирита, 
халькопирита и др. сульфидов), присутствующих в шунгитовой породе. 
Окисление сульфидов также происходит за счёт кислорода воздуха в 
присутствии воды. Важным отличием является интенсивность этих 
процессов. Равномерно распределенная в углеродистой матрице элементарная сера доступна для воздействия кислорода и воды в значительно меньшей мере, чем сульфидно-минеральные образования, 

имеющие среднюю вкрапленность около 10 мкм и часто образующие 
хорошо заметные самостоятельные образования размером до нескольких миллиметров. При крупности измельчения -100 мкм более 95% 
сульфидной серы находится в раскрытой форме. 
При проведении исследования нами была поставлена задача установления общих закономерностей окисления серосодержащих минералов, в первую очередь пирита, и выбор наилучших условий для процесса окислительной десульфуризации шунгитовых продуктов с минимальным использованием дополнительных реагентов и сопутствующим 
загрязнением окружающей среды. Изучение закономерностей окисления шунгитовых пород проводилось на пробе с содержанием углеродистого вещества 62,1%, содержанием кремнезёма – 28,6%, массовой долей серы 3,4%, в т.ч. массовой долей пиритной серы - 2,4%, других 
сульфидных минералов – 0,5%, элементарной серы – 0,5%.  
Начальная стадия исследований ставила задачу определения влияния 
степени измельчения шунгитовой породы на интенсивность окислительных процессов. Испытания проводилось на трёх пробах различной 
крупности, отобранных из разных участков технологической схемы измельчения шунгитовой породы на ударно-центробежной мельнице из: 
песковой фракции воздушного классификатора (средняя крупность 6070 мкм), из песковой - пылевой фракции операции циклонирования 
(средняя крупность 20-25 мкм) и из пылевидной фракции из рукавных 
фильтров (средняя крупность 5-10 мкм).  
Окисление проб проводилось в водной среде в условиях продувки 
атмосферным воздухом. Суспензия измельченного шунгита содержала 
20 % твёрдого. Через каждые 10-20 мин. отбирались пробы на определение pH. В конечных опытах определялась концентрация сульфоксидных ионов (S2O3
2- и SO4
2-).  
Результаты измерения, приведенные на рис. 1, а, показывают, что в 
ходе опыта происходит смещение рН жидкой фазы в кислую область, 
что обусловлено окислением серосодержащих соединений. Сопоставление кривых смещения рН показывает, что с уменьшением крупности 
фракции шунгита скорость окисления и закисления жидкой фазы существенно возрастает. 
Реакции окисления сульфидных минералов и серы сопровождаются 
переходом в раствор сульфоксидных ионов и образованием ионов водорода (подкислением среды). Первый параметр в значительной мере отражает количество окислившихся молекул сульфидного минерала или 
серы (за исключением случая окисления серы сульфидного минерала до  
элементарной серы). Второй критерий – изменение концентрации ионов 
водорода – в большей мере близок к количеству электронов, переходящих к сере и железу в результате окислительно-восстановительной реакции. Необходимо учитывать, что часть ионов водорода может расходоваться на протекание реакций гидролиза, в частности перехода бикарбонат-ионов в угольную кислоту. 

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

0
20
40
60
80
100
120

рН среды

Время окисления, мин

1

2

3

‐8,0

‐7,5

‐7,0

‐6,5

‐6,0

‐5,5

‐5,0

‐4,5

‐4,0

0
20
40
60
80
100
120

d[H+]/dτ, моль/л мин

Время окисления, мин

1

2

3

 
Рис. 1. Зависимости изменения pH (а) и скорости изменения pH (б) от времени окисления пробы: 1 – песковая фракция - измельченный продукт; 2 – песково-пылевая фракция (из циклонного осадителя); 3 – пылевидная фракция (из 
рукавного фильтра) 
 
Для  анализа закономерностей изменения скорости окисления серосодержащих минералов нами был использован критерий скорости изменения концентрации водородных ионов (d[H+]/dτ). Использование этого 
критерия вместо критерия скорости перехода в раствор сульфоксидных 
ионов представляется нам вполне обоснованным ввиду высокого коэффициента корреляции (0,96) между этими параметрами и значительно 
более простым приборно-методическим обеспечением измерений рН 
среды. Кроме того, использование в качестве критерия d[H+]/dτ может 
быть более эффективным вследствие учета глубины окисления ионов 
серы и железа, что не достигается при использовании в качестве критерия скорости окисления перехода в раствор серосодержащих ионов. 
Другим основанием выбора является тот факт, что в нашей пробе концентрация карбонатных соединений не превышала 10-5 моль/л, и при рН 
менее 6 более 80 % все карбонатных ионов уже находились в форме 
угольной кислоты. 
Анализ зависимости скорости окисления серосодержащих минералов (рис. 1, б), под которой понималась скорость возникновения в жидкой фазе ионов водорода, от продолжительности опыта показывает следующее. Скорость окисления серосодержащих минералов с течением 
времени в начальный интервал времени возрастает. Затем (после 60-80 
мин опыта), скорость окисления стабилизируется и снижается. Учитывая, что в процессе окисления элементарной серы и сульфидных минералов происходит уменьшение их поверхности и торможение скорости 
реакций вследствие накапливание продуктов реакции окисления, даже 
стабилизация общей интенсивность окисления означает фактический 

б 
а 

рост 
удельной 
скорости 
окисления (на единицу поверхности окисляющегося 
минерала). 
Для более точного учета 
фактора кислотности среды 
результаты опытов были 
представлены на графиках 
в координатах рН – логарифм скорости образования 
водородных 
ионов 
(скорость 
окисления). 
Полученные графики показывает 
общую 
зависимость 
d[H+]/dτ 
от 
кислотности 
среды, выражающуюся в 
увеличении скорости образования ионов водорода от 
1,5*10-8 
моль/л 
мин 
до 
3*10-6 моль/л мин при снижении рН среды от 6,2 до 3,85 (рис. 2). При 
аппроксимации результатов обобщающей степенной функцией 3-го порядка достигнуто значение коэффициента детерминированности 0,72, 
что явно указывает на наличие устойчивой связи между скоростью 
окисления и кислотностью среды. 
Для проверки данной гипотезы были поставлены опыты по окислению шунгитовой песковой фракции (класс – 100 мкм) кислородом воздуха в широком диапазоне начальных рН жидкой фазы, создаваемой 
добавками серной кислоты. 
Результаты опытов, показанные на рис. 3, а, показывают, что во всех 
экспериментах с течением времени имеет место постепенное снижение 
рН  жидкой фазы, происходящее в результате окисления пробы.  
Анализ результатов измерений показал, что, как и в предыдущем 
эксперименте, скорость окисления серосодержащих минералов в начальный интервал времени возрастает (рис. 3, б), затем стабилизируется 
и несколько снижается. Учитывая, что в процессе окисления сульфидных минералов и элементарной серы также происходит уменьшение их 
поверхности и накапливание продуктов реакции окисления, стабилизация общей интенсивность окисления означает фактический рост удельной скорости окисления (на единицу поверхности окисляющегося минерала). 
Представление результатов экспериментов в виде обобщающих зависимостей на графиках в координатах рН – логарифм скорости образования водородных ионов (скорость окисления) показывает явно выраженную  

‐9,0

‐8,5

‐8,0

‐7,5

‐7,0

‐6,5

‐6,0

‐5,5

‐5,0

‐4,5

‐4,0

3
4
5
6
7

d[H+]/dτ, моль/л мин

рН среды

1

2

3

 
Рис. 2. Зависимости скорость изменения pH 
(скорости окисления) от рН жидкой фазы 
пробы: 1 – песковая фракция - измельченный 
продукт; 2 – песково-пылевая фракция (гидроциклон); 3 - пылевидная фракция (рукавный 
фильтр) 
 

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

0
20
40
60
80
100
120

рН среды

Время окисления, мин

1

2

3

‐8,0

‐7,5

‐7,0

‐6,5

‐6,0

‐5,5

‐5,0

‐4,5

‐4,0

0
20
40
60
80
100
120

d[H+]/dτ, моль/л мин

Время окисления, мин

1

2

3

 
Рис. 3. Зависимости изменения pH (а) и скорости изменения pH (б) от времени окисления пробы при: 1 – начальном рН = 6,4; 2 – начальном рН = 5,3; 3 –  
начальном рН = 4,4 
 
общую зависимость d[H+]/dτ от кислотности среды, выражающуюся в 
увеличении скорости окисления от 10-6,8 моль/л мин до 10-4.7 моль/л мин 
при снижении рН от 6,5 до 3,85 (рис.4). 
 

‐9,0

‐8,5

‐8,0

‐7,5

‐7,0

‐6,5

‐6,0

‐5,5

‐5,0

‐4,5

‐4,0

3,0
4,0
5,0
6,0
7,0

d[H+]/dτ, моль/л мин

pH среды

1

2

3

 
Рис. 4. Зависимости скорости окисления от рН жидкой фазы суспензии при 
различном начальном рН: 1 – 6,4; 2 – 5,3; 3- 4,4 
 
При аппроксимации результатов обобщающей степенной функцией 
3-го порядка достигнуто значение коэффициента детерминированности 

б
а 

0,91, что подтверждает наличие 
устойчивой 
связи 
между  скоростью окисления и кислотностью среды. 
Точки, выпадающие из 
общей зависимости, также 
как и в предыдущем случае, 
отражают влияние на скорость процесса окисления 
фактора 
уменьшения 
поверхности минералов и накапливания продуктов реакции.  
Установленная пропорциональная связь параметра d[H+]/dτ, характеризующего скорость окисления 
сульфидных минералов и 
серы шунгитовых пород, с 
кислотностью среды в значительной мере противоречит 
представлениям 
о 
влиянии продуктов реакции (в данном случае концентрации водородных ионов) на кинетику химических реакций и требует дальнейших исследований механизма процессов окисления. 
 Особенностью электрохимических реакций, к которым относится 
процесс окисления сульфидных минералов и элементарной серы, является существенное влияние на скорость (кинетику) процесса состояния 
межфазной границы. Накапливание нерастворимых продуктов реакций 
окисления (в случае пирита гидроокислов и окислов железа) приводит 
затруднению подвода и отвода окисленной и восстановленной форм и, 
как следствие, к торможению всего окислительно-восстановительного 
процесса [3].  
Для определения лимитирующей стадии процессов окисления сульфидных минералов были получены электрохимические поляризационные кривые пирита в растворах, соответствующих по составу жидкой 
фазе шунгитовых продуктов. Такие зависимости используются как для 
установления механизма электрохимического процесса, так и оценки 
интенсивности его протекания [7]. 
Общий характер полученных зависимостей близок к классическому 
и характеризуется наличием областей, в которых скорость анодной реакции 
определяется скоростью стадии переноса электрона (до 0,1В) и скоростью 
отвода продуктов реакции от поверхности (более 0,1 В, рис. 5). 

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1

Плотность тока, мА/см2

Электродный потенциал, В

1

2

3

 
Рис. 5. Поляризационные кривые пиритного 
электрода в растворах с различным рН среды: 1 – рН = 6,4; 2 – рН = 5,4; 3 – рН = 4,5;    – 
область измеренных потенциалов пиритного 
электрода. 
 

Анализ поляризационных кривых показал, что окисление минерала 
происходит в области пассивации анодных процессов под влиянием экранирующих поверхность нерастворимых продуктов реакций окисления. Наиболее вероятным продуктом окисления, образующимся вблизи 
поверхности пирита, является гидроокись железа [3]. Полученные результаты объясняют причину ускорения окисления сульфидных минералов при подкислении жидкой фазы. Такой причиной является снижение интенсивности образования слоев гидроокислов железа при снижении рН и, соответственно, затруднений в переносе компонентов протекающей электрохимической реакции к границе раздела фаз. 
Дальнейший анализ кривых на рис. 4 показывает, что в области рН 
среды 3,8 -4,0 достигается максимальная скорость окисления (скорость 
образования ионов водорода 3*106 моль/л мин).  
Это позволяет рекомендовать эту область рН для дальнейших исследований процесса выщелачивания с целью поиска наиболее эффективных режимов гидрохимического повышения качества шунгитовых концентратов. 
Для установления причин высокой окисляемости пирита нами были 
проведены сравнительные исследования на пиритсодержащей пробе 
измельченной до крупности – 100 мкм шунгитовой породы и на монофракции пирита, отобранной из того же месторождения и измельченной 
до крупности – 10 мкм. Количество и средняя крупность пирита в обоих 
пробах была одинаковой (2,5 мкм). 
Как видно из табл. 1, окисление пробы чистого пирита эквивалентной крупности, взятого в эквивалентном количестве протекает со значительно меньшей скоростью. Так, сопоставление значений параметра 
d[H+]/dτ при начальном рН = 4 позволяет сделать вывод, что скорость 
окисления пирита из зерен, находящихся в контакте с  углеродистосиликатной массой шунгитовой породы в 2,8 -3 раза превышает скорость окисления пирита из монофракции пирита. 
 
Таблица 1 
Скорости подкисления среды d[H+]/dτ при окислении пробы шунгита и пирита при различной щелочности среды 
Продукт 
рН 
Е, мВ 
d[H+]/dτ, 
моль/л мин 

6 
399 
3*10-8 

5 
427 
2,3*10-7 

4,5 
442 
8,5*10-7 

Шунгитовая порода, крупность -100 
мкм  

4 
465 
2,5*10-6 

6 
301 
1,3*10-9 

5 
345 
8,3*10-8 

4,5 
375 
3,2*10-7 

Пиритная фракция, -10 мкм 

4 
394 
9,6*10-7 

Обосновать высокую скорость окисления пирита в шунгитовом 
веществе и интенсивный переход серы в раствор можно исходя из 
оценки характера влияния на электродный потенциал пирита потенциала углеродисто-силикатной массы шунгитовой породы.  
Как видно из табл. 1, в исследуемом интервале рН электродный 
потенциал шунгита существенно превышает электродный потенциал пирита (на 70-100 мВ). Зерна пирита, находящиеся в омическом 
контакте с углеродистым веществом, приобретают потенциал, являющийся смешанным потенциалом относительно потенциала пирита и углеродистого материала. Как было показано исследованиями ученых – электрохимиков [6] и обогатителей [7] в условиях 
омического контакта минералов с разными электродными потенциалами более электроотрицательный минерал увеличивает скорость окисления. В то время как скорость окисления более электроположительного минерала снижается. Так из литературы известна закономерность увеличения скорости окисления электроотрицательных сфалерита и халькопирита, находящихся в контакте с  
более электроположительным пиритом [7].  
В данном случае роль ускорителя окисления сульфидного минерала (пирита) выполняет углеродистый материал шунгита, характеризующийся низким перенапряжением процесса электрохимического восстановления кислорода, выполняющим роль окислителя по 
отношению к пириту. На пирите в этих условиях протекает хорошо 
известная совокупность реакций окисления с образование гидроокислов трехвалентного железа и сульфоксидных ионов. На углеродистом веществе шунгита протекает реакция восстановления кислорода. 
Важным аспектом при поиске наиболее эффективных режимов 
окислительной десульфуризации шунгитовых продуктов является 
выбор температурного режима обработки. Для выбора оптимального температурного режима процесса окисления сульфидных минералов и серы были проведены опыты по окислению пиритсодержащей шунгитовой пробы  в водной среде в присутствии кислорода 
при различных температурах.  
Результаты исследований показали, что при окислении  пробы, 
подогретой до температуры 40 – 70°С pH среды снижается в большей мере, чем при рН 250С (табл. 2). Характерно, что при подогреве более 700С наблюдается снижение интенсивности окислительных процессов, что может быть обусловлено снижением концентрации кислорода в жидкой фазе суспензии.