Общая кристаллохимия

Учебник

С.К.Филатов, С.В.Кривовичев, 

Р.С.Бубнова 

ОБЩАЯ 
КРИСТАЛЛОХИМИЯ 

ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 548
ББК Г522я73
 
Ф51

Реценз ен ты:  д-р хим. наук, проф. Н. В. Чежина (С.-Петерб. гос. ун-т); 

д-р хим. наук, проф. А. Е. Лапшин (Институт химии силикатов РАН) 

Печатается по решению

Учебно-методической комиссии Института наук о Земле
Санкт-Петербургского государственного университета 

Ф51

Филатов С. К., Кривовичев С. В., Бубнова Р. С.
Общая кристаллохимия: учебник. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 

2018. — 276 с. 
ISBN 978-5-288-05812-7

В учебнике излагаются основы учения о кристаллическом веществе, такие как симме
трия, химическая связь и строение атома в кристаллах, принципы формирования и описания 
кристаллических структур, явления полиморфизма, изоморфизма (заместимости), морфотропии. Впервые в учебнике подобного профиля рассмотрены явления структурных деформаций: термических, барических, композиционных. Это знаменует переход от качественной 
констатации фазовых превращений веществ в функции от параметров t, p, X (полиморфные превращения, процессы типа «порядок — беспорядок», «окисление — восстановление», 
«гидратация — дегидратация», «плавление — кристаллизация» и т. п.) к количественному 
измерению и использованию их характеристик. Приведенные примеры относятся к породообразующим минералам, материалам с высокотемпературными сверхпроводящими, нелинейно-оптическими, люминесцентными и другими полезными свойствами, с низким или 
требуемым термическим расширением. Даны основы кристаллохимии высоких температур 
и высоких давлений, а также начала динамической (сопоставительной) кристаллохимии. 

Рекомендуется студентам бакалавриата и магистратуры. Будет полезен преподавате
лям и молодым ученым, специализирующимся в науках о Земле, кристаллохимии, химии 
твердого тела, материаловедении, физике твердого тела, металлургии, почвоведении и т. п.

УДК 548

ББК Г522я73

Издано на средства гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ 

Российской Федерации (НШ-10005.2016.5)

 
© Санкт-Петербургский государственный

 
 
университет, 2018

 
© С. К. Филатов, С. В. Кривовичев,

ISBN 978-5-288-05812-7 
 
Р. С. Бубнова, 2018

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие  .......................................................................................................................  
9

Введение (Истоки кристаллохимии)  ..................................................................................... 
13

Часть 1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ........................................................ 
15

Глава 1.  Основные понятия и этапы развития кристаллохимии ................... 
15

1.1. Что может объяснить и предсказать кристаллохимия ......................... 
15

1.2. Что такое кристалл  ....................................................................................... 
19

1.3. Почему образуются кристаллы  ................................................................. 
21

1.4. Распространенность кристаллических веществ  ................................... 
22

1.5. Век классической (дорентгеновской) кристаллографии  ..................... 
23

1.6. Рентгеновская кристаллография (кристаллохимия) ............................ 
30

Рекомендуемая литература ................................................................................... 
36

Глава 2.
Симметрия кристаллических структур .................................................. 
37

2.1. Общие сведения о симметрии кристаллов  ............................................. 
37

2.1.1. Преобразования и элементы симметрии  ......................................... 
37

2.1.2. Ориентация фигуры. Движения и инверсии  ................................... 
38

2.2. Основной закон симметрии кристаллов  ................................................. 
39

2.3. Точечная симметрия кристаллов  .............................................................. 
40

2.3.1. Точечные элементы симметрии кристаллов  .................................... 
40

2.3.2. Кристаллографические системы координат. 

Категории, сингонии, точечные группы  ........................................... 
46

2.4. Элементы симметрии кристаллических структур ................................. 
49

2.4.1. Кристаллические решетки  ................................................................... 
49

2.4.2. Винтовые оси симметрии  ..................................................................... 
53

2.4.3. Плоскости скользящего отражения  ................................................... 
55

2.5. О взаимодействии трансляционных элементов симметрии  .............. 
58

2.6. Пространственные группы симметрии кристаллов  ............................ 
62

2.6.1. О выводе пространственных групп  ................................................... 
62

2.6.2. Обозначение пространственных групп  ............................................ 
64

2.6.3. Правильные системы точек  ................................................................. 
66

Оглавление

2.7. Понятие о теоретико-групповом представлении 

симметрии кристаллов  ................................................................................ 
68

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
69

Глава 3. 
Атом и химическая связь в кристаллах .................................................. 
70

3.1. Изолированный атом  ................................................................................... 
70

3.2. Образование химической связи  ................................................................ 
72

3.2.1. Причины образования химической связи  ....................................... 
72

3.2.2. Валентность и связанные с ней химические понятия .................... 
72

3.2.3. Валентные, или возбужденные состояния атома  ........................... 
73

3.2.4. Электроотрицательность химического элемента  ........................... 
74

3.3. Типы химической связи и их роль в стереохимии  ................................ 
75

3.3.1. Ионная связь  ............................................................................................ 
75

3.3.2. Образование и характеристики ковалентной связи  ...................... 
76

3.3.3. Степень ионности-ковалентности химической связи  .................. 
77

3.3.4. Теория валентных связей  ..................................................................... 
77

3.3.5. Гибридизация электронных орбиталей  ............................................ 
78

3.3.6. Неподеленные электронные пары. 

Формы их проявления в стереохимии  .............................................. 
80

3.3.7. Метод отталкивания электронных пар  ............................................. 
83

3.3.8. Донорно-акцепторная связь  ................................................................ 
84

3.3.9. Металлическая связь  ............................................................................. 
85

3.3.10. Межмолекулярные, или вандерваальсовы взаимодействия  ....... 
85

3.3.11. Водородная связь  .................................................................................... 
87

3.3.12. Гомодесмические и гетеродесмические соединения  ...................... 
89

3.3.13. Зависимость физических свойств кристаллических веществ 

от типа химической связи .....................................................................
89

3.4. Эффективные радиусы атомов и ионов в кристаллах  ......................... 
91

3.4.1. Третья основная характеристика химического элемента  ............. 
91

3.4.2. Ионные радиусы  ..................................................................................... 
91

3.4.3. Атомные радиусы  ................................................................................... 
96

3.4.4. Межмолекулярные, или вандерваальсовы радиусы  ...................... 
97

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
98

Глава 4. 
Принципы формирования и описания 

 
кристаллических структур ......................................................................... 
99

4.1. Плотнейшие упаковки  ................................................................................. 
99

4.1.1. Слой плотнейшей упаковки, чередование слоев, пустоты 

упаковки  .................................................................................................... 
100

4.1.2. Принцип плотнейшей упаковки  ......................................................... 
103

4.1.3. Распространенность плотнейших упаковок ..................................... 
104

4.1.4. Физические свойства минералов, обусловленные плотнейшей 

упаковкой  ................................................................................................. 
104

4.2. Координационные полиэдры. Правила Полинга  .................................. 
105

4.2.1. Определения  ............................................................................................ 
105

4.2.2. Критерий формирования координационных полиэдров 

по Магнусу (Правило 1 Полинга)  ....................................................... 
107

Оглавление

4.2.3. Электростатическое правило валентности Полинга 

(Правило 2)  .............................................................................................. 
109

4.2.4. Устойчивость структуры в случае вершинного, реберного 

и гранного сочленения координационных полиэдров 
(Правила 3 и 4)  ........................................................................................ 
111

4.2.5. Принцип экономичности, или парсимонии (Правило 5)  ............ 
114

4.3. Сложность кристаллических структур  ................................................... 
115

4.4. Описание кристаллических структур  ...................................................... 
118

4.4.1. Выбор кристаллографических систем координат  .......................... 
118

4.4.2. Базы структурных данных  ................................................................... 
119

4.4.3. Программы визуализации кристаллических структур 

и вычисления их количественных характеристик  ......................... 
121

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
122

Часть 2. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ .......................................................... 
123

Глава 5. 
Систематика и номенклатура кристаллохимических явлений ....... 
123

5.1. Определения и вводные замечания  ........................................................... 
123

5.2. Вывод (систематика) основных кристаллохимических явлений ....... 
125

5.3. Уровни структурного подобия 

(Рекомендации Международного союза кристаллографов)  .............. 
128

5.3.1. Структуры с одинаковыми системами точек  .................................. 
128

5.3.2. Изоконфигурационные (конфигурационно изотипные) 

структуры  ................................................................................................. 
128

5.3.3. Кристаллохимически изотипные структуры  .................................. 
129

5.3.4. Гомеотипные структуры  ....................................................................... 
130

5.3.5. Антитипные структуры  ........................................................................ 
131

5.4. Изотипия (антитипия, гомеотипия), изоструктурность  .................... 
131

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
134

Глава 6. 
Полиморфизм. Политипия ......................................................................... 
135

6.1. Определения и эволюция понятия полиморфизма  .............................. 
135

6.2. Термодинамическая систематика типов полиморфизма 

и ее соответствие принципам структурной систематики  ................... 
136

6.3. Структурная систематика полиморфизма по Бюргеру  ....................... 
139

6.3.1. Превращения с изменением первой координационной сферы  .. 
140

6.3.2. Превращения с изменением второй координационной сферы  .. 
142

6.3.3. Превращения с изменением нулевой координационной 

сферы — атома (иона). «Изоструктурный полиморфизм»  .......... 
144

6.3.4. Переходы с разупорядочением — вращения  ................................... 
147

6.3.5. Переходы с разупорядочением — замещения  ................................. 
152

6.3.6.
Политипия  ................................................................................................ 
154

6.3.7. Схема структурной систематики (3 × 3) типов полиморфизма  .. 
156

6.4. Зависимость объема полиморфных модификаций 

кристаллических веществ от температуры и давления  ....................... 
160

Оглавление

6.4.1. Общий принцип ...................................................................................... 
160

6.4.2. Воздействие температуры  .................................................................... 
161

6.4.3. Воздействие давления  ........................................................................... 
161

6.5. Симметрия кристаллических веществ в различных 

термодинамических условиях  .................................................................... 
162

6.5.1. Симметрийная статистика минералов в атмосферных условиях  
162

6.5.2. Причины моноклинной аномалии в симметрийной статистике 

кристаллов  ................................................................................................ 
163

6.5.3. Зависимость симметрии вещества от температуры  ...................... 
165

6.5.4. Зависимость симметрии вещества от давления  ............................. 
166

6.5.5. Совместное воздействие температуры и давления 

на симметрию вещества. Симметрия земных оболочек  ............... 
166

6.6. Метастабильные и стабилизированные фазы. 

Увеличение разнообразия кристаллических структур 
при понижении температуры  .................................................................... 
168

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
171

Глава 7. 
Изоморфизм ................................................................................................... 
172

7.1. Определение. Типы замещений .................................................................. 
172

7.2. Два этапа развития теории изоморфизма  .............................................. 
173

7.3. Размерный критерий изоморфных замещений  ..................................... 
174

7.4. Диагональные и вертикальные ряды изоморфизма  ............................. 
176

7.5. Правило полярности изоморфизма  ......................................................... 
176

7.6. Разнообразие структурных деформаций  ................................................ 
178

7.7. Использование количественных характеристик деформаций 

кристаллической решетки в физической химии  ................................... 
179

7.8. Роль сложности состава и строения вещества  ...................................... 
181

7.9. Критерий структурного разнообразия изоморфизма  ......................... 
182

7.10. Роль температуры при изоморфных замещениях  ................................ 
186

7.11. Блочный изоморфизм. Трансформационные преобразования 

минералов. Полисоматизм  .......................................................................... 
187

7.12. Формы упорядочения твердых растворов при охлаждении  .............. 
190

7.12.1. Распад гомогенного твердого раствора  ............................................. 
191

7.12.2. Перераспределение атомов по позициям исходной структуры  . 
191

7.12.3. Расщепление атомных позиций  .......................................................... 
192

7.12.4. Формирование сверхструктур и модулированных фаз  ................ 
195

7.12.5. Роль ротационных форм теплового движения атомов 

и молекул  .................................................................................................. 
198

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
199

Глава 8. 
Морфотропия ................................................................................................. 
200

8.1. Морфотропный ряд LiCl—CsCl  ................................................................ 
200

8.2. Морфотропный ряд диоксидов типа MO2  .............................................. 
201

8.3. Кальцит-арагонитовый морфотропный ряд  .......................................... 
202

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
203

Оглавление

Глава 9. 
Термические деформации кристаллических веществ. 

 
Основы высокотемпературной кристаллохимии ................................ 
204

9.1. Определения, вводные замечания  ............................................................ 
204

9.2. Тенденция преемственности перестройки структуры 

при термическом расширении и завершающем полиморфном 
превращении  .................................................................................................. 
206

9.3. Принципы термических деформаций ...................................................... 
209

9.4. Термическое расширение и тенденция повышения 

симметрии полиморфных модификаций с ростом температуры  ..... 
213

9.5. Сдвиги (сдвиговые деформации)  .............................................................. 
213

9.5.1. Теория сдвиговых деформаций (качественный уровень)  ............ 
213

9.5.2. Величина сдвига (количественный уровень)  .................................. 
217

9.5.3. Степень анизотропии сдвиговых термических деформаций  ...... 
218

9.5.4. Отрицательное линейное термическое расширение, 

обусловленное сдвигами  ....................................................................... 
219

9.6. Отрицательное термическое расширение различной природы ......... 
221

9.6.1. Покачивающиеся полиэдры .................................................................. 
221

9.6.2. Симметрийные преобразования 

при полиморфном превращении II рода ........................................... 
221

9.7. Шарниры. Природа и признаки шарнирных деформаций  ................. 
222

9.8. Сдвиги как симметрийный случай шарниров  ....................................... 
224

9.9. Что такое термическое расширение  ......................................................... 
224

9.10. Природа особых точек на температурной зависимости 

параметров решетки  ..................................................................................... 
225

9.10.1. Вводные замечания  ................................................................................. 
225

9.10.2. Термические процессы, протекающие с потерей массы  ................ 
226

9.10.3. Окисление при нагревании в атмосфере воздуха  ........................... 
227

9.10.4. Подобие термических деформаций кристаллов и стекол  ............ 
228

9.10.5. «Включение» шарнирных деформаций  ............................................. 
230

9.10.6. Общие замечания относительно «особых точек»  ........................... 
231

9.11. Корреляции термических деформаций со структурой 

и другими свойствами кристаллов  ........................................................... 
232

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
234

Глава 10. Барические деформации кристаллических веществ.

 
Начала динамической кристаллохимии ................................................. 
235

10.1. Принципы кристаллохимии высоких давлений  ................................... 
235

10.2. Начала динамической (сопоставительной) кристаллохимии  ........... 
237

10.2.1. Подобие структурных деформаций различной природы  ............. 
237

10.2.2. Особая роль «мягких» координационных полиэдров  ................... 
240

10.2.3. Количественное представление структурных деформаций  ......... 
240

10.2.4. Пример. Динамическая кристаллохимия боросиликатов 

структурного типа данбурита МB2Si2O8, М = Ca (данбурит), 
Sr (пековит), Ba (малеевит)  .................................................................. 
243

10.2.5. Использование подобия термических и химических деформаций 

кристаллических веществ при создании новых материалов  ....... 
245

Оглавление

10.2.6. Термическое разуплотнение горных пород и процессы 

метасоматоза  ............................................................................................ 
246

10.2.7. Термическое расширение и сжимаемость минералов, 

горных пород и земных оболочек  ...................................................... 
248

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
251

Использованные источники ...................................................................................................... 
252

Приложения .................................................................................................................................. 
262

Сокращения ................................................................................................................................... 
271

Предметный указатель ................................................................................................................ 
272

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Кратко говоря, кристаллохимия — это наука о кристаллических структурах. 

После тысячелетней эры догадок о строении вещества в 1913 г. была расшифрована первая в истории человечества кристаллическая структура. К настоящему 
времени благодаря автоматизации и компьютеризации рентгеноструктурного 
анализа расшифрованы структуры сотен тысяч неорганических и органических 
химических соединений, включая сотни белков, а также определено кристаллическое строение практически всех известных пяти с половиной тысяч минералов. 

На протяжении столетия развития кристаллохимии сведения об изученных 

веществах и явлениях излагались во многих монографиях и учебниках. Эта литература, отражая стремительное развитие нового научного направления, постоянно пополнялась. Наиболее полные сведения о кристаллических структурах 
широкого круга химических соединений содержат монография «Неорганическая 
кристаллохимия» (1969) одного из основателей структурной химии И. Нараи-Сабо и четырехтомник «Современная кристаллография» под редакцией Б. К. Вайнштейна (1979). Классическим учебником по кристаллохимии минералов остается 
отличающаяся на редкость удачным отбором материала, изяществом описания 
и изображения структур книга создателя кристаллохимии силикатов У. Л. Брэгга 
и его соавтора Г. Ф. Кларингбулла «Кристаллическая структура минералов» (1967). 
Не устаревает монография «Природа химической связи» (1947) создателя этого направления Л. К. Полинга1. Не сходит со столов кристаллохимиков минералогического толка кладезь мудрости Н. В. Белова «Очерки по структурной минералогии» 
(1976). 

И все-таки основным хранилищем информации о кристаллических структу
рах являются базы структурных данных, прежде всего Inorganic Crystal Structure Database (ICSD, база структурных данных неорганических соединений)2 и Cambridge 
Structural Database (CSD, база структурных данных органических соединений)3. 
Такие базы содержат, помимо координат атомов и параметров их смещения, необходимую библиографию, программы визуализации структур и вычисления их 

 
1 В то время в отечественной литературе было принято написание «Паулинг».

 
2 URL: https://www.fiz-karlsruhe.de/de/leistungen/kristallographie/icsd.html

 
3 URL: http://www.ccdc.cam.ac.uk

Предисловие 

количественных характеристик, прежде всего межатомных расстояний и углов 
связей. 

Не менее важным для начинающих исследователей является сайт Между
народного союза кристаллографов (International Union of Crystallography (IUCr))4. 
IUCr выпускает книги, учебники, журналы, среди них шесть томов журнала Acta 
Crystallographica (A—F); «библию для кристаллографов» — периодически обновляемые «Интернациональные таблицы по кристаллографии» (International Tables 
for Crystallography, тома A—G). На сайте этой организации можно получить информацию о школах, семинарах, проводимых IUCr, и найти много иных полезных 
сведений. 

В нашей стране систематические исследования кристаллического состояния 

вещества начались во второй половине 1940-х годов с работ выдающихся кристаллохимиков А. В. Шубникова (участвовавшего в создании IUCr), Н. В. Белова (вицепрезидента и президента IUCr в 1960-е годы), А. И. Китайгородского, Г. Б. Бокия 
и многих других. 

Поскольку настоящий учебник создавался в Санкт-Петербургском (Ленин
градском) государственном университете (СПбГУ—ЛГУ), то уместно отметить пересечение здесь в последней трети XIX столетия двух величайших научных школ: 
химической научной школы автора периодического закона химических элементов 
Д. И. Менделеева и кристаллографической научной школы создателя современного учения о кристаллическом строении вещества Е. С. Фёдорова5. Плодом этого 
счастливого синтеза стало возникновение петербургской школы кристаллохимии, 
базой которой послужила прежде всего кафедра кристаллографии СПбГУ—ЛГУ. 

Можно отметить следующие достижения кафедры в области кристаллохи
мии: исследование трансформационных преобразований минералов яркой научной школой В. А. Франк-Каменецкого, Н. В. Котова, Э. А. Гойло; основополагающий 
вклад научной школы С. К. Филатова в создание высокотемпературной кристаллохимии и основ динамической кристаллохимии; выделение и развитие группы 
минералов вулканических эксгаляций С. К. Филатовым, Л. П. Вергасовой и их учениками; систематическое развитие и обобщение С. В. Кривовичевым и С. К. Филатовым кристаллохимии минералов и неорганических соединений с комплексами 
анионоцентрированных тетраэдров; моделирование особенностей кристаллохимии высокомолекулярных органических соединений на низкомолекулярных 
(парафиновых) аналогах группой Е. Н. Котельниковой и С. К. Филатова; создание 
Р. С. Бубновой, С. К. Филатовым и их учениками, многие из которых сейчас стали коллегами (М. Г. Кржижановская, Н. А. Сенновая и др.), высокотемпературной 
кристаллохимии уникального класса боратов как наиболее общих представителей 
кислородных соединений; создание С. В. Кривовичевым учения о сложности кри
 
4 International Union of Crystallography (IUCr). URL: http://www.iucr.org/

 
5 Пять лет спустя после кончины профессора Горного института Е. С. Фёдорова (1853–

1919) его ученик, профессор О. М. Аншелес, отделил от кафедры минералогии Ленинградского государственного университета ее кристаллографическую часть и основал кафедру кристаллографии ЛГУ, привнеся на новую кафедру идеи своего учителя и передав 
их последователям.