Строение и свойства простых веществ. Благородные газы

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 

ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ

БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ

Д. Н. ПУТИНЦЕВ
Н. М. ПУТИНЦЕВ

Москва

ИНФРА-М

201УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Допущено

Федеральным учебно-методическим объединением в системе высшего образования
по укрупненной группе специальностей и направлений подготовки 04.00.00 «Химия»

в качестве учебного пособия для обучающихся по основным образовательным 

программам высшего образования уровней бакалавриата и специалитета по направлению 

подготовки 04.03.01 и специальности 04.05.01

УДК  546.29(075.8)
ББК 24.120я73
 
П90

Путинцев Д. Н.

Строение и свойства простых веществ. Благородные газы : учеб. 

пособие / Д. Н. Путинцев, Н. М. Путинцев. — М. : ИНФРА-М, 
2018. — 261 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — www.dx.doi.
org / 10.12737 / textbook_59258a7633a079.52314342.

ISBN 978-5-16-012724-8 (print)
ISBN 978-5-16-105838-1 (online)
В книге рассмотрены структурные, термодинамические и диэлек
трические свойства благородных газов, их взаимосвязь друг с другом 
и с межмолекулярным взаимодействием. Часть текста пособия служит 
вспомогательным материалом, поэтому многие важные понятия и законы изложены на уровне определений. Наряду с общеизвестными теоретическими сведениями приводится оригинальный авторский материал, 
представленный большим количеством таблиц, графиков, справочного 
материала, примеров и задач, а также проверочных тестов.

Содержание учебника соответствует требованиям Федерального госу
дарственного образовательного стандарта высшего образования последнего поколения.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов, интересующихся 

строением и свойствами веществ, а также для преподавателей естественных дисциплин.

УДК 546.29(075.8)

ББК 24.120я73

П90

А в т о р ы:

Путинцев Д. Н., кандидат химических наук, старший научный со
трудник Института системного анализа Федерального исследовательского центра «Информатика и управление» Российской академии наук;

Путинцев Н. М., доктор физико-математических наук, профессор 

Мурманского государственного технического университета

Р е ц е н з е н т ы:

Слободов А. А., доктор химических наук, профессор Санкт-Петер
бургского государственного технологического института;

Соловьев В. Г., доктор физико-математических наук, профессор, 

заведующий кафедрой физики Псковского государственного университета

ISBN 978-5-16-012724-8 (print)
ISBN 978-5-16-105838-1 (online)

©  Путинцев Д. Н., 

Путинцев Н. М., 2017

Условные обозначения

V0 — мольный объем (the molar volume);
Uвз — внутренняя энергия взаимодействия (internal energy 
interaction);
F — локальное поле (the local field);
E — макроскопическое поле (the macroscopic field);
εs — статическая диэлектрическая проницаемость (static dielectric 
constant);
ε* — комплексная диэлектрическая проницаемость (the complex 
dielectric constant);
ε′ — реальная часть диэлектрической проницаемости (real part 
of the permittivity);
ε″ — мнимая часть диэлектрической проницаемости (imaginary 
part of the permittivity or dielectric loss);
ε∞ — высокочастотная диэлектрическая проницаемость (highfrequency dielectric permittivity);
αэл — электронная поляризуемость молекулы (the electron 
polarizability);
P — поляризованность вещества (the polarization);
Рм — молярная поляризация (the molar polarization);
Rм — молярная рефракция (the molar refraction);
Ткр — критическая температура (the critical temperature);
Тпл — температура плавления (the melting temperature);
Ткип — температура кипения (the boiling temperature);
R — универсальная газовая постоянная (gas constant);
NA — число Авогадро (Avogadro’s number);
k — постоянная Больцмана (the Boltzmann’s constant);
h — постоянная Планка (the Planck’s constant);
gk — фактор корреляции Кирквуда (the Kirkwood correlation 
factor);
αtot — общая поляризуемость молекулы (total molecular 
polarizability);
µ — постоянный дипольный момент молекулы (constant dipole 
moment of a molecule);
<p> — среднее значение дипольного момента (the average dipole 
moment);
р — дипольный момент молекулы в среде (dipole moment of a 
molecule in condensed state);
рдеф — деформационный дипольный момент (the deformation 
dipole moment);

<M> — флуктуационный дипольный момент системы (the 
fluctuation dipole moment of the system);
ε0 = 8,85419 ⋅ 10–12 Ф / м;
χ — электроотрицательность элемента (electronegativity of the 
element);
ν — частота (frequency);
ω — циклическая частота (the radion frequency);
nD — показатель преломления на линии 589 нм (the index of 
refraction at 589 nm);
1 ГГц = 1 ⋅ 109 Гц = 1 ⋅ 109 с–1;
1 ТГц = 1 ⋅ 1012 Гц = 1 ⋅ 1012 с–1;
τ — время диэлектрической релаксации (dielectric relaxation 
time).

Предисловие

Целью данного пособия является изучение структурных, термодинамических и диэлектрических свойств молекулярных систем, 
находящихся в различных агрегатных состояниях. К основным задачам пособия относятся:
— изучение основ межмолекулярного взаимодействия и его 
влияния на формирование физических свойств вещества;
— выявление закономерностей изменения свойств ассоциатов 
молекул при росте степени агрегации;
— установление закономерностей между свойствами отдельных 
молекул и свойствами макросистем;
— глубокое понимание сущности физико-химических явлений 
и т.д.
Атомы благородных газов могут быть представлены в виде сферических моделей (шаров определенного диаметра). Они достаточно хорошо подчиняются широко известному полуэмпирическому потенциалу — потенциалу Леннарда — Джонса. Поэтому благородные газы часто называют леннард-джонсовскими системами. 
Чрезвычайно удобный вид потенциала Леннарда — Джонса позволяет рассчитывать многие физико-химические свойства веществ 
при изучении их методами молекулярной динамики и МонтеКарло [1—11]. Однако из литературы [12—18], посвященной этому 
вопросу, следует, что параметры потенциала 6 : 12 практически 
не привязаны к физико-химическим свойствам веществ, что существенно затрудняет их теоретическое описание.
К структурным теориям конденсированного состояния относятся теории, использующие понятие радиальных функций распределения (ФРР). ФРР играют определяющую роль в исследовании 
реальных молекулярных систем [19—31]. Если вид ФРР, а также 
вид межмолекулярного потенциала известны, значит, определены 
все равновесные свойства системы. Однако, несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние 30—40 лет, изучение реальных молекулярных систем осложняется рядом причин:
— отсутствием точных выражений для межмолекулярных потенциалов;
— предположением о парном характере межмолекулярного 
взаимодействия;
— приближенным характером аналитических выражений, устанавливающих связь между ФРР и межмолекулярным потенциалом.

В связи с этим поиск закономерностей, имеющих место в плотных молекулярных системах с леннард-джонсовским потенциалом, и изучение механизмов изменения физических и химических 
свойств позволяют понять природу многих явлений, протекающих 
в жидкой и твердой фазах систем, состоящих из молекул, обладающих электрическими дипольными моментами.
Особый интерес для многих исследователей представляет проблема формирования объемных и энергетических свойств вещества 
при увеличении количества структурных элементов в кластерах 
[20—31] и при переходе от микрокластеров (димеров, тримеров, тетрамеров и т.д.) к конденсированным состояниям вещества.
Кроме теоретического интереса исследование свойств веществ 
представляет значительный практический интерес, особенно 
в связи с возможностями использования их физико-химических 
свойств в современных технологических процессах.
В результате изучения материала настоящего курса студент должен:
знать основные положения физических законов; физические 
методы исследования веществ в объеме, необходимом для понимания основных закономерностей физико-химических процессов;
уметь применять физические законы для исследования физических и химических явлений, протекающих в различных технологических процессах, а также использовать полученные знания 
для реализации поставленных задач;
владеть теоретическими и экспериментальными знаниями, необходимыми для анализа свойств веществ в газовой, жидкой 
и твердой фазах; навыками системного анализа и поиска информации, необходимой для решения практических задач, связанных с исследовательской работой.

Глава 1 
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА

Ключевые слова: электронная и геометрическая модели атомов и молекул, кристаллическая решетка, коэффициент упаковки 
структурных частиц, структура жидкости, функции радиального 
распределения молекулярной плотности и межмолекулярных расстояний, число ближайших соседей структурных частиц.

1.1. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВА

1.1.1. Электронная конфигурация атомов
Электрически незаряженные вещества состоят из атомов и молекул — микрообъектов. Состояние микрообъекта определяется 
строением его электронной оболочки, т.е. распределением электронов по орбиталям.
Электронные оболочки атомов и молекул заполняются с учетом 
минимизации полной энергии и принципа Паули. Для описания 
электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2n 
(или 2n – 1) электронами требуется n орбиталей. Электронные оболочки, на каждой орбитали которых находится по два электрона, 
являются закрытыми (завершенными). Наличие незаселенных 
электронных орбиталей приводит к «химической активности» или 
реакционной способности атомов.
Электронные конфигурации, значения критической температуры (Ткр), энтальпии плавления (∆Нпл) и первого потенциала 
ионизации (I1) атомов благородных газов, щелочных металлов, молекул водорода и метана приведены в табл. 1.1.
Из табл. 1.1 видно, что энергетические характеристики (Ткр 
и ∆Нпл) веществ зависят от электронной конфигурации молекул. 
У благородных газов значения Ткр и ∆Нпл увеличиваются с ростом 
числа электронов в электронной оболочке, а I1 — уменьшаются.
Водородоподобные атомы. Уравнение Шредингера для стационарных состояний применительно к атому водорода позволяет 
разделить волновую функцию Ψ(r, ϑ, ϕ) на три (радиальную и две 
угловых) и получить три дифференциальных уравнения. Из решения этих уравнений вытекают три квантовых числа (n, l, ml):
n — 1, 2, 3, … — главное квантовое число;
l — 0, 1, 2, 3, …, (n – 1) — орбитальное квантовое число;
ml — 0, ±1, ±2, ±3, …, ±l — магнитное орбитальное число.

Главное квантовое число определяет энергию электрона, находящегося на соответствующей орбитали водородоподобного атома, 
и удаленность электрона от ядра (т.е. размер атома). Орбитальное 
квантовое число l определяет орбитальный момент импульса электрона, находящегося на данной орбитали, и форму орбитали. 
Магнитное орбитальное число определяет ориентацию момента 
импульса электрона в пространстве относительно некоторого выделенного направления.
Количество значений l и ml зависит от числа n. Для каждого n 
существует несколько электронных состояний, отличающихся значением l (при n = 1 число l = 0; при n = 2 число l может принимать 
значения 0 и 1 и т.д.). Это означает, что для каждого n возможны 
строго определенные орбитали. При заданном l существует (2l + 1) 
атомных орбиталей. Например, в состоянии с l = 2 существует пять 
орбиталей (0, ±1, ±2).
В 1922 г. Штерн и Герлах обнаружили, что пучок атомов водорода в основном (невозбужденном) состоянии (n = 1, l = 0) расщепляется на два пучка. Если бы в пучке присутствовали возбужденные атомы, например, с n = 2, l = 1, то пучок должен был бы 
разделяться на три составляющие в соответствии с числом 
ml = 0, ±1. Для объяснения эффекта расщепления на два пучка 

Таблица 1.1

Электронные конфигурации, значения Ткр, ∆Нпл и I1 атомов благородных 
газов, щелочных металлов, молекул р-H2 и СH4 [32—36]

Элемент
Электронная оболочка
Ткр, К
∆Нпл, 
кДж / моль
I1, 
кДж / моль

Не
1s2
5,20
 — 
2372

Ne
1s22s22p6
44,4
335
2080

Ar
1s22s22p63s23p6
150,86
1176
1520

Kr
1s22s22p63s23p64s23d104p6
209,39
1637
1351

Xe
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6
289,74
2229
1170

р-H2
(σg1s)2
32,976
117
 — 

СH4
[1s2(2sр3)8] 
190,55
117
 — 

Li
[He]2s1
≈ 3800
4100
520

Na
[Ne]3s1
2500—2800
2600
496

K
[Ar]4s1
2150
2400
419

Rb
[Kr]5s1
2017
2200
403

Cs
[Xe]6s1
1924
2100
376

предполагалось (Уленбек и Гаудсмит), что микрообъект обладает 
собственным механическим моментом импульса (спином S). 
Спин — неотъемлемое свойство микрообъекта, характеризующее 
его внутреннее вращение. Микрообъект одновременно обладает 
волновыми и корпускулярными свойствами, поэтому собственное 
вращение не связано с вращением электрона вокруг своей оси, так 
как никакой собственной оси он не имеет. Собственный механический момент импульса ( )
S  электрически заряженной «частицы» 
приводит к дополнительному магнитному (спиновому) моменту 
импульса электрона. Собственный механический момент импульса 
электрона как вектор может иметь всего два направления — 
по полю или против поля, что соответствует четвертому квантовому числу mS = ±(1 / 2).
Таким образом, состояние электрона в водородоподобном атоме 
определяется набором четырех квантовых чисел (или спин-орбиталью), три из которых характеризуют распределение электрона 
в пространстве координат (координатная часть волновой функции), 
а число mS (спиновая часть функции Ψ) — внутреннее вращение.
Многоэлектронные атомы. В случае многоэлектронных атомов 
для решения уравнения Шредингера используется ряд приближений, например, одноэлектронное приближение. В этом приближении не учитывают энергию межэлектронного отталкивания 
и считают, что энергия взаимодействия электронов атома с ядром 
может быть представлена в виде суммы энергий взаимодействия 
отдельных электронов с эффективным зарядом ядра Z *, учитывающим межэлектронное отталкивание. При этом предполагается, 
что каждый электрон движется независимо от других электронов 
в электрическом поле ядра и других электронов атома.
Эффективный заряд ядра Z * меньше реального заряда Z на величину константы экранирования, которая зависит от электронной 
конфигурации атома и типа атомной орбитали, на которой находится данный электрон. Значения эффективного заряда атомов: 
Не — 1,70, Nе — 5,85, Ar — 6,75, Kr — 8,25 и Xe — 8,25 [36].
Благородные газы располагаются в 18-й группе периодической 
таблицы. Раньше их называли инертными из-за слабой реакционной способности. Малая реакционная способность благородных газов обусловлена завершенностью внешних электронных оболочек. 
Говорят, что молекулы благородных газов одноатомны.
В ассоциатах типа (Не)n взаимодействие обусловлено межмолекулярными силами и поэтому кластеры Хn называются димерами, 
тримерами, тетрамерами и т.д. гелия. Энергетическая диаграмма 

молекулы Не2 приведена на рис. 1.1. Из рис. 1.1 видно, что порядок 
химической связи

K
N
N
=
−
св
*
,
2

равный полуразности чисел электронов, находящихся на связывающих (Nсв) и разрыхляющих орбиталях (N *), равен нулю. 
Очевидно, что в электронной конфигурации основного состояния 
[(σ1s)2(σ*1s)2] молекула существовать не может.

H1S1
H1S1
1Sσ+

1Sσ

He1S2
He1S2

1S2σ+

1S2σ

а
б

Рис. 1.1. Энергетическая диаграмма молекул Н2 (а) и Не2 (б)

Электронные конфигурации атомов С[1s 22s 22p x2p y], 
N[1s22s22рх2ру2рz], О[
]
1
2
2
2
2
2
2
2
s
s
р
р
рх
у
z  незавершенные, поэтому 
в основном состоянии атомы N и O могут участвовать в трех (N) 
и двух (О) химических связях. Так, например, при взаимодействии 
с атомами водорода образуются молекулы NН3 и Н2О.
Атом углерода в основном состоянии может образовать всего две 
связи с атомами водорода (за счет взаимодействия орбиталей 2px 
и 2py с 1s-орбиталями двух атомов водорода). В этом случае должна 
возникнуть молекула СН2. В промотированном (возбуждение с перемещением электрона на более высокую орбиталь) состоянии конфигурация атома углерода имеет следующий вид: С*[1s22s2px2py2pz]. 
У промотированного атома углерода появляются четыре незаполненные орбитали (2s, 2px, 2py, 2pz), которые приводят к появлению 
четырех sp3-гибридных (смешанных) орбиталей. Углы между такими 
орбиталями равны 109°28′, что соответствует фигуре тетраэдра; все 
связи С–Н идентичны. Энергия активации по перемещению одного 
электрона с 2s-орбитали на свободную 2p-орбиталь компенсируется 
образованием четырех ковалентных связей, т.е. образование молекулы метана является энергетически выгодным.
Электронные конфигурации молекул метана, аммиака и воды 
удовлетворяют правилу октета (ns2np6) и изоэлектронны с оболочкой атома Nе (состоят из 10 электронов). По этой причине характеристики атома неона и его ассоциатов используются для прогнозирования дисперсионных составляющих межмолекулярного взаимодействия воды [37].