Структура и свойства бетонов с наномодификаторами на основе техногенных отходов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГБОУ ВПО «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 

СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ

Ю.М. Баженов, Л.А. Алимов, В.В. Воронин

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БЕТОНОВ
С НАНОМОДИФИКАТОРАМИ
НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Москва  2017

2-å èçäàíèå (ýëåêòðîííîå)

УДК 691 (075.8)
ББК 38.3 (973)
           Б16

Баженов, Ю.М.

Структура и свойства бетонов с наномодификаторами на основе техногенных отходов [Электронный ресурс] : монография / Ю. М. Баженов, 
Л. А. Алимов, В. В. Воронин ; М-во образования и науки Рос. Федерации, 
Моск. гос. строит. ун-т. — 2-е изд. (эл.). — Электрон. текстовые дан. 
(1 файл pdf : 206 с.). — М. : Издательство МИСИ–МГСУ, 2017. — 
(Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ). — Систем. 
требования: Adobe Reader XI либо Adobe Digital Editions 4.5 ; экран 10".

ISBN 978-5-7264-1739-4
Приведены принципы создания наноорганоминеральных модификаторов на основе техногенных отходов (золы уноса, отвальных золошлаковых смесей, отсевов дробления горных пород, бетонного лома, торфяной 
золы и др.), подвергнутых механохимической обработке с применением  активаторов нового поколения. Показа на активная роль наномодификаторов 
в формировании структуры композитов гидратационного твердения за счет 
физико-химических процессов, связанных главным образом  с перераспределением воды и формами ее связи в технологических смесях. Рассмотрены основные положения структурно-технологической теории бетона,  
включающие модели структурообразования и описание свойств бетонов 
и композитов с применением модификаторов на основе  многотоннажных 
отходов. Доказано, что применение разработанных наномодификаторов на 
основе техногенных отходов целесообразно при производстве высококачественных морозостойких, трещиностойких, водонепроницаемых бетонов в 
сборных и монолитных железобетонных конструкциях. 

Для научных и инженерно-технических работников научно-исследовательских организаций, предприятий строительной индустрии, а также для 
преподавателей вузов, докторантов, аспирантов, магистров и бакалавров.

УДК 691 (075.8)

Б16

СЕРИЯ ОСНОВАНА В 2008 ГОДУ

Р е ц е н з е н т ы:
доктор технических наук, профессор С.И. Павленко, 
заведующий кафедрой строительного производства и управления недвижимостью 
ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»;
доктор технических наук, профессор В.Ф. Коровяков, 
заместитель директора ГУП НИИМосстроя;
доктор технических наук В.В. Козлов, 
профессор кафедры строительных материалов ФГБОУ ВПО «МГСУ»

Монография рекомендована к публикации 
научно-техническим советом МГСУ

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничении,  установленных  
техническими средствами защиты авторских прав, правоообладатель вправе требовать от 
нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации.

© ФГБО ВПО «МГСУ», 2013

ББК 38.3 (973)

Деривативное электронное издание на основе печатного издания: Структура 
и свойства бетонов с наномодификаторами на основе техногенных отходов : монография / Ю. М. Баженов, Л. А. Алимов, В. В. Во-ронин ; М-во 
образования и науки Рос. Федерации, Моск. гос. строит. ун-т. — М. : 
Издательство МИСИ–МГСУ, 2013. — (Библиотека научных разработок 
и проектов НИУ МГСУ). — 204 с. — ISBN  978-5-7264-0735-7.

ISBN 978-5-7264-1739-4

Предисловие

Аналитические исследования литературы, авторских свидетельств и патентов в области использования отходов промышленности в технологии бетонов и модифицирования 
цементных систем показали эффективность использования 
многотоннажных отходов различных производств. Имеются 
предложения по применению таких отходов в виде заполнителей, наполнителей и модификаторов в технологии бетонов 
и композиционных вяжущих. Однако широкое использование 
отходов сдерживается вследствие их большой неоднородности 
по составу и строению, наличию вредных примесей, слабой 
химической активности и т.д. В связи с этим актуальна разработка принципов создания наноорганоминеральных модификаторов на основе техногенных отходов, включающая проектирование установок для активации компонентов в сухом виде 
и в жидкой среде и рассмотрение основных закономерностей 
свойств бетонных смесей и бетонов с наномодификаторами.
Авторы выражают благодарность аспирантам кафедры вяжущих веществ М.А. Суханову, С.В. Цыбакину, Ю.Ю. Дубровиной,
М.А. Григорьеву, Н.П. Баранову, М.А. Краснову, С.И. Баженовой, А.А. Булдыжеву и И.В. Романову за участие в проведении 
экспериментальных исследований.

Глава 1
ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ НАНОМОДИФИКАТОРОВ 
БЕТОНА НА ОСНОВЕ МНОГОТОННАЖНЫХ 
ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Решение стоящих задач по жилищному и другим видам строительства требует создания и широкого применения новых материалов и технологий. Введение в технологию бетона эффективных 
модификаторов структуры и свойств, композиционных вяжущих 
веществ, тонкодисперсных добавок, волокнистых наполнителей и 
совершенствование, с учетом их воздействия на структуру, технологии бетонов, позволяют существенно повысить эксплуатационные свойства последних и получить новые перспективные виды. 
Большие возможности открывает применение в технологии бетона наноматериалов, то есть веществ размером от 1 до 100 нм, в которых изменение размеров частиц ведет к возникновению новых 
качеств материала. Наночастицы содержатся в ряде техногенных 
отходов, например, зола-унос, микрокремнезем, нанокремнезем, 
зола от сжигания рисовой шелухи. Комплексное использование 
таких техногенных отходов при формировании структуры бетона 
позволяет получать очень плотные и прочные материалы.
Анализ механизмов контактных взаимодействий в наполненных цементных системах позволяет наметить пути активации наполнителей с целью усиления их адгезии к связующему и повышения эксплуатационных свойств.
Все контактные системы делятся на равновесные и неравновесные. В равновесных системах химические потенциалы компонентов контактирующих фаз одинаковы, адгезионные связи 
локализуются на атомах у поверхности каждой фазы, взаимонасыщение свободных валентностей граничных атомов тел (при близости природы и свойств последних) не сопровождается разрывом 
межатомных связей в объеме каждой фазы. 
В неравновесных системах на границе раздела протекает химическая реакция с частичным разрывом межатомных связей в объеме каждой фазы, образуются промежуточные соединения различных типов, происходит диффузия, растворение одной фазы в 
другой. При этом первоначальная граница между фазами размывается и часто формируется новая, например, между одной из фаз 
и слоем промежуточного химического соединения. При выборе 

Принципы создания наномодификаторов бетона на основе техногенных отходов 
5

наполнителей и определении путей их активации предпочтительно стремиться к образованию химически неравновесных систем с 
высокой адгезионной прочностью.
Создание достаточно прочных адгезионных контактов в системе цемент – наполнитель возможно лишь в том случае, если 
поверхностная энергия наполнителя значительно выше, чем поверхностная энергия цемента. Этот вывод базируется на термодинамической концепции адгезии, в соответствии с которой основная роль в формировании адгезионной прочности отводится 
соотношению значений поверхностной энергии адгезива и субстрата. При этом поверхностная энергия адгезива меньше, чем у 
субстрата.
Для жидкостей эквивалентом понятия поверхностной энергии 
служит поверхностное натяжение, определяемое хорошо разработанными экспериментальными методами. О значении этой энергии для твердых тел можно судить только косвенно с помощью 
ряда расчетных методов или измерения некоторых механических 
свойств. Например, при оценке поверхностной энергии минералов распространены методы шлифования, сверления, царапания, 
затухающих колебаний. Применяют также методы, основанные 
на определении энергии разрушения, в основу которых положена 
теория Гриффитса.
Для оценки изменения поверхностной энергии при активации 
порошкообразных наполнителей интерес представляют методы, 
основанные на изучении смачивания в системе «твердое тело–
жидкость», в частности метод определения критического поверхностного натяжения, который предполагает экспериментальное 
определение косинуса угла смачивания твердого тела в зависимости от поверхностного натяжения жидкости.
Интервал значений поверхностной энергии у разных материалов весьма широк: от 0,072 Дж/м2 у воды при нормальной температуре до 1…2 Дж/м2 у таких материалов, как алмаз или карбид 
кремния.
Пути физико-химической активации наполнителей в значительной мере вытекают из уравнения Дюпре – Юнга, учитывающего дополнительное влияние адсорбции паров и структурирующего эффекта твердой поверхности:

Wад = Wт – Wт (m + cos ),

Глава 1

где Wад — работа адгезии; W т — свободная энергия твердого тела в 
атмосфере паров или газов.
Поверхностная энергия является составной частью полной 
энергии тела, которая определяется суммарным эффектом энергии колебания атомов, кинетической энергии хаотического поступательного и вращательного движения микрочастиц (молекул, атомов, ионов, свободных электронов и др.), потенциальной 
энергии взаимодействия этих частиц, энергии электронных оболочек атомов и ионов, внутриядерной энергии, энергии электромагнитного излучения.
В соответствии с уравнением Гиббса – Гельмгольца свободная 
удельная поверхностная энергия определяется по формуле

U =  – T 
/ T,

где U — полная поверхностная энергия; T 
/ T — теплота образования единицы поверхности.
Для кристаллических тел удельная поверхностная энергия зависит от прочности решетки, а также от свойств среды, окружающей тело. Эффективным свойством активации наполнителей за 
счет увеличения поверхностной энергии является механохимическая обработка. Увеличение поверхностной энергии вызывается, прежде всего, разрывом межатомных связей. Это имеет место 
при дроблении, помоле, истирании твердых тел. Новые свежеобразованные поверхности имеют значительно более высокую адгезионную активность. Особое энергетическое состояние новых 
поверхностей измельченных минеральных материалов (кварца, 
известняка, магнезита, гипса и др.) можно объяснить образованием большого количества ненасыщенных валентных связей. 
Так, при измельчении кварца в результате разрыва значительного 
количества связей Si — O на поверхности зерен образуются ионы 
Si4+, O2-.
Определенный вклад в повышение активности кварцевого наполнителя при измельчении дает также его поверхностная аморфизация. Толщина поверхностного аморфизированного слоя 
измельченного кварца достигает 15...40 нм. При измельчении 
карбонатных материалов происходит глубокое нарушение их кристаллической структуры вплоть до частичной диссоциации с выделением СО2.
Механические процессы при измельчении минеральных и органических материалов вызывают, наряду с увеличением их по

Принципы создания наномодификаторов бетона на основе техногенных отходов 
7

верхностной энергии, рост изобарного потенциала порошков и, 
соответственно, их химической активности, что также способствует высокой адгезионной прочности при контакте их со связующими. Следует, однако, учитывать склонность порошков к 
быстрому дезактивированию на воздухе в результате высокой адсорбционной способности и взаимной компенсации образованных зарядов. Время существования в воздушной среде радикалов, 
возникающих при механохимической обработке, составляет всего 
10-3…10-6 с.
Адсорбция порошками паров влаги и углекислого газа из воздуха и насыщение некомпенсированных молекулярных сил приводят не только к «старению» поверхности наполнителя, но и 
служат дополнительным препятствием образованию надежных 
адгезионных контактов. В связи с этим механохимическая активация наполнителей эффективна в процессе измельчения техногенных отходов совместно со связующим. Положительный опыт 
такой активации минеральных порошков накоплен в технологии 
асфальтовых бетонов. Известно, что рост прочности полимерных 
композитов также достигается при механической обработке поверхности полимерного наполнителя в присутствии адгезива и 
мономера.
Активации адгезивной способности наполнителей за счет увеличения их свободной поверхностной энергии можно достичь 
воздействием электрического и магнитных полей, ультразвуковой 
обработкой, а также с помощью ионизирующих излучений.
Эффективным путем уменьшения межфазной поверхностной 
энергии является обработка наполнителей поверхностно-активными веществами (ПАВ). Необходимым условием эффективности ПАВ является их способность к хемосорбционному взаимодействию с поверхностью частиц наполнителя. В общем случае 
для минеральных наполнителей кислотного характера наиболее 
эффективным является ПАВ катионактивного типа, а основного — анионактивные.
Влияние адсорбционно-активной среды на разность межфазной поверхностной энергии без ПАВ и в присутствии ПАВ растет 
с повышением дисперсности наполнителя и его концентрации, 
что связано с увеличением межфазной поверхности и, соответственно, с избыточной поверхностной энергией. 
Минимальное значение поверхностной энергии на межфазной поверхности раздела достигается при условии близости хи

Глава 1

мического состава связующего и наполнителя. В соответствии с 
правилом Ребиндера межфазное поверхностное натяжение смачивающей жидкости тем ниже, чем меньше различие в полярности твердого тела и жидкости. Повышение химического сродства 
наполнителя к связующему может быть достигнуто модификацией его поверхности прививкой активных функциональных групп. 
Этот способ, нашедший применение для активации адгезионного 
взаимодействия полимеров, представляется перспективным и для 
неорганических наполнителей. Например, поверхность кварцевого песка, силикагеля в полимерных композитах часто модифицируют, используя их способность к реакции с различными силанами и силиконами.
Одним из путей активации наполнителей является создание 
оптимального рельефа его поверхности. Увеличение шероховатости наполнителя не только способствует механическому «заклиниванию» связующего, но и повышает таким образом площадь 
поверхности контакта. Увеличение адгезионной прочности в этом 
случае идет за счет улучшения условий смачивания. Форма частиц 
и рельеф их поверхности зависит от типа помольного агрегата и 
природы материала. Так, при грубом помоле песка в вибромельнице крупные зерна получаются округленными, а мелкие — более 
угловатыми. При измельчении в шаровой мельнице до размера 
частиц 0,5…0,6 мм преобладают круглые зерна. Дезинтеграторный помол преимущественно дает угловатые зерна песка.
Наряду с путями активации адгезионного взаимодействия наполнителей со связующим несомненный интерес представляют 
и способы активации наполнителей с целью интенсификации 
кристаллизации связующего. Применительно к цементным системам подложки из наполнителей более предпочтительны для 
образования зародышей гидратных новообразований, чем частицы исходного цемента. Двухмерные зародыши гидратов прочно 
фиксируются на поверхности наполнителя и интенсифицируют формирование структуры цементного камня в направлении, 
перпендикулярном поверхности частиц наполнителя. Зародыши 
кристаллов новообразований, образуемые на частицах исходного 
цемента, в результате их растворения смываются водой и оказываются в ней во взвешенном состоянии, что способствует организации случайной, неорганизованной структуры цементного камня.
Эффективность наполнителей как подложек направленного 
кристаллообразования увеличивается по мере повышения их дис

Принципы создания наномодификаторов бетона на основе техногенных отходов 
9

персности, кристаллохимической близости к связующему, введения активирующих химических присадок. Такими активаторами могут служить преимущественно соли — сульфаты, фосфаты, 
фториды кальция и вещества, содержащие элементы высоких степеней окисления. 
В настоящее время накоплены значительные залежи техногенных образований и отходов золошлаковых смесей, торфяных 
зол, камнедробления, отсевов дробления бетонного лома от сноса 
ветхих зданий и сооружений и т.п., которые занимают значительные территории и засоряют окружающую среду. Все эти отходы 
являются ценным вторичным сырьем, однако их использование 
сдерживается большой неоднородностью по составу и свойствам. 
Решение проблемы переработки и утилизации указанных отходов 
связано с разработкой научно обоснованных эффективных методов и технологии их активации, разработкой принципов создания 
наноорганоминеральных модификаторов на основе механохимической активации, созданием технологии их производства, включающей разработку установок для активации компонентов в сухом виде и в жидкой среде и разработку теории композиционных 
материалов.
Производство вяжущих веществ, в частности портландцемента, является энергозатратным. Для повышения эффективности 
производства цемента нашли применение каталитические добавки хлоридов, являющиеся солевыми промышленными отходами, 
содержащими соли Cl, F или S. Примером служит производство 
алинитового цемента, на изготовление которого экономится до 
25 % топлива, также белитового цемента при температуре обжига 
1000…1200 оС, получение глиноземистых огнеупорных цементов 
обжигом соответствующих смесей с СаCl2 и другими хлоридами. 
При этом происходит направленное легирование высокоосновных 
силикатов кальция путем замены нескольких атомов кислорода в 
элементарной ячейке минералов на некислородный анион Cl или 
S и получение новых минералов со смешанными анионами.
Эффективным также является использование механохимической активации портландцемента в сочетании с нанокапсуляцией, 
позволившей повысить его марку в 1,5…2 раза и улучшить все свойства бетонов на базе механохимически активированных цементов. 
Получение наноцементов открывает новые возможности энергосбережения, позволяя снизить содержание клинкерной части до 
20…30 % за счет обеспечения высоких строительно-технологиче

Глава 1

ских свойств цементов, содержащих значительные доли добавок на 
основе техногенных отходов. Экономическая эффективность производства малоклинкерных наноцементов определяется:
  снижением удельных затрат топлива на тонну цемента в 
1,8...2 раза;
  повышением объема производства цементов при расширении и создании помольных производств в среднем в 2 раза;
  возможностью использования отходов производства: зол, 
шлаков, угледобычи;
  снижением в 2...3 раза выбросов углекислого газа в расчете на 
тонну произведенного цемента.
В настоящее время во всем мире из-за природных и техногенных катастроф, вооруженных конфликтов или в рамках реализации различных программ по утилизации отходов разборки зданий 
и сооружений в больших количествах образуется бетонный лом.
В соответствии со статистическими данными ежегодно в России образуется около 6 млн т отходов бетона и железобетона. В 
ближайшее время прирост объема бетонного лома при разборке 
зданий и некондиционных конструкций достигнет 15…17 млн т в 
год. Уже сейчас в отвалах скопилось такое количество вторичного сырья, утилизация которого позволит получить более 1,5 млн 
т металла и 40 млн т бетонного лома. Так, в одной Москве с 2005 
по 2100 г. планируется снести более 1000 жилых кварталов старой 
постройки. 
В настоящее время в связи с внедрением комплексов по разрушению бетонного лома, которые обеспечивают тщательную 
разборку зданий и сооружений при сносе, заключающуюся в отделении железобетонных конструкций от других материалов, появилась возможность получения дешевого материала для нового 
строительства в виде щебня для бетона. Но использование полученного продукта требует и необходимости появления нормативных документов, включающих требования к новому материалу 
и его технологический регламент. На основании исследований, 
проведенных в МГСУ, были впервые разработаны технические 
условия на щебень, получаемый при дроблении бетонных и железобетонных изделий сносимых зданий и сооружений — ТУ 5711001-40296246—99.
Однако бетоны на таком сырье отличаются повышенными 
расходами цемента, трудностями прогнозирования их свойств, 
что связано, прежде всего, с большой неоднородностью по соста