Ортованадаты редкоземельных металлов

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ОРТОВАНАДАТЫ  
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 
 
 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2016 

УДК 546.6 
ББК 24.123.4 
О-703 

Рецензенты: 
С. А. Истомин, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории физической химии металлургических процессов ФГБУН 
«Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук»; 
В. Г. Шевченко, доктор химических наук, заведующий лабораторией физикохимии дисперсных систем ФГБУН «Институт химии твердого тела Уральского 
отделения Российской академии наук»

О-703 
 
Ортованадаты редкоземельных металлов : монография / Л. Т. Денисова, Н. В. Белоусова, Ю. Ф. Каргин, В. М. Денисов. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2016. – 128 с. 
ISBN 978-5-7638-3408-6 

Обобщен материал зарубежных и отечественных ученых, занимающихся 
исследованием ортованадатов редкоземельных металлов. Рассмотрены фазовые 
равновесия в системах R2O3 (R = La–Lu, Y, Sc) – V2O5. Подробно описаны методы синтеза и выращивания монокристаллов RVO4, кристаллохимия, структура и физико-химические свойства соединений, образующихся в этих системах, 
а также применение подобных материалов в науке и технике. Представлены 
результаты исследования высокотемпературных термодинамических свойств 
ортованадатов РЗМ. 
Предназначена научным работникам и аспирантам, занимающимся изучением и производством лазеров, люминофоров и катализаторов на основе ортованадатов РЗМ. Может быть полезна студентам направлений подготовки 
«Химия», «Физика, химия и механика материалов», «Материаловедение и технологии материалов», «Химическая технология монокристаллов, материалов 
и изделий электронной техники». 

Электронный вариант издания см.: 
УДК 546.6 
http://catalog.sfu-kras.ru 
ББК 24.123.4 

ISBN 978-5-7638-3408-6 
© Сибирский федеральный 
университет, 2016 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
 
В настоящее время одной из наиболее динамично развивающихся областей современных высоких технологий является фотоника. Связано это  
с тем, что она в существенной степени определяет развитие научного и медицинского приборостроения, новых технологий обработки материалов. Значительный прогресс в развитии лазерно-оптических методов, начавшийся сразу 
после открытия лазеров, особенно ярко выражен в области биологии и медицины. Одно из таких применений в биологии и медицине – действие  
УФ-лазерного излучения низкой интенсивности на различные микроорганизмы. Разработан метод эндокавитарного лазерного облучения для лечения 
больных туберкулезом легких. Установлено, что более эффективным для 
этих целей является комбинированное воздействие многоволнового лазерного излучения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах 
длин волн. Разработана многоволновая лазерная установка бактерицидного  
и терапевтического действия для лечения инфекционных заболеваний  
«Ливадия», выполненная на основе композитных кристаллов ванадатов 
Nd:YVO4 – YVO4. Она предназначена для подавления развития патогенной 
микрофлоры в очагах гнойно-воспалительных процессов в мягких тканях, 
слизистой оболочке и внутренних органах человека. 
Среди оксидных соединений ортованадаты редкоземельных элементов 
привлекают внимание в первую очередь тем, что кристаллы RVO4 (R = (Ce–Lu), 
Sc, Y) обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве лазерных материалов. Среди них наибольший интерес представляют YVO4, 
GdVO4 и LuVO4, поскольку они не имеют собственных полос поглощения  
в видимой и ультрафиолетовых областях спектра. Несмотря на очевидные 
успехи в применении ортованадатов в технике, науке, медицине, они до сих 
пор не получили широкого распространения, так как получение монокристаллов большого размера и высокого оптического качества вызывает определенные трудности. При этом требования к оптическому совершенству  
материалов, используемых в лазерной технике, исключительно высоки. 
Было сообщено о выращивании монокристаллов YVO4 и отмечено, что 
кристаллы Nd:YVO4 обладают достаточно высоким сечением излучения. Тем 
не менее наличие лазерных материалов с лучшими термомеханическими 
свойствами, а также технологические трудности получения монокристаллов 
YVO4, связанные с его высокой температурой плавления и изменением валентности ванадия, сильно ограничили его применение. Многие трудности со 
временем были преодолены за счет усовершенствования технологии выращивания монокристаллов. Кроме того, с использованием диодной накачки, 
когда свойства кристаллов не так критичны, возник повышенный интерес  
к кристаллам RVO4 для их использования в качестве лазерного материала. 

3 

Известно об использовании таких материалов для создания лазеров. Так, например, создан компактный лазер на основе Nd:YVO4 с возбуждением лазерным диодом, акустическим модулятором добротности и внутрирезонаторным 
ВКР-преобразователем на кристалле BaWO4, работающий в безопасном для 
глаз спектральном диапазоне. Возможности их применения возрастают за 
счет заполнения лазерным излучением новых спектральных диапазонов при 
нелинейно-оптическом преобразовании частоты лазерного излучения. 
Большое количество вариантов химических составов матриц смешанных ванадатов в сочетании с широким диапазоном концентраций наиболее 
часто применяемых легирующих ионов Nd3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ дают 
возможность получения новых лазерных кристаллов. Такие ванадаты имеют 
общую химическую формулу 
4
x
x
1
VO
R
R
′′
′−
, где R´ и R´´ − два и более ионов 
из ряда La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, 
Sc3+, Y3+. Наличие подобного многообразия составов смешанных ванадатов 
является следствием изоморфного взаимного замещения редкоземельных ионов Gd3+, Lu3+, Sc3+, Y3+ при сохранении структурного типа кристаллической 
решетки. 
В кристаллах YVO4 и GdVO4 открыт эффект вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР). На основе этих ванадатов, содержащих лазатионы Nd3+ и Yb3+, созданы само-ВКР-лазеры, в которых эти кристаллы одновременно исполняют роль генератора стимулированного излучения (СИ)  
и χ(3)-нелинейного преобразователя возбужденного СИ в сдвинутое по частоте стоксовое лазерное излучение. К известным ВКР-активным кристаллам 
RVO4 и обнаруженным в них при комнатной температуре χ(3)-нелинейным  
оптическим эффектам относятся YVO4, GdVO4, ErVO4, YbVO4, LuVO4, 
Y0.5Gd0.5VO4 и Gd0.5Luo.5VO4.  
Люминофоры на основе ванадиевых соединений представляют собой 
особый класс люминесцентных материалов. Разработаны люминесцентные 
методы анализа препаратов иттрия, гадолиния, лютеция и скандия. Большим 
достоинством дозиметров ионизирующего излучения на основе ортованадатов редкоземельных элементов является возможность регистрации с их помощью рентгеновского излучения большой мощности. Люминесцентные материалы на основе RVO4 перспективны для применения в медицине, в качестве скрытых масок для защиты документов, преобразователей УФ-излучения 
светодиодов и в концентраторах солнечной энергии. 
В последнее время в технологии получения и использования редкоземельных ортованадатов достигнут значительный прогресс, но нет работ,  
которые обобщили бы имеющиеся данные в указанной области. Успешное 
развитие различных областей науки и техники связано с накоплением практических результатов по физико-химическим свойствам соответствующих 
объектов. В этом направлении в последние годы получен обширный экспериментальный материал, который разбросан по многочисленным источни
4 

кам. Необходимость их обобщения связана еще с тем, что соответствующие 
монографии [1–3] изданы давно и не отражают современное состояние  
вопроса. 
При написании данной монографии авторы использовали экспериментальные результаты как своих собственных исследований, так и современных 
отечественных и зарубежных ученых. 
Монография представляет интерес для специалистов и аспирантов,  
занимающихся изучением и производством лазеров, люминофоров и катализаторов, а также студентов, обучающихся по направлениям подготовки «Химия», «Физика, химия и механика материалов», «Материаловедение и технологии материалов», «Химическая технология монокристаллов, материалов  
и изделий электронной техники». 
 
 

5 

1. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ R-V-O 
 
 
 
Создание новых материалов с наперед заданными свойствами на основе 
сложных оксидных соединений и усовершенствование уже существующих 
технологий их получения базируется на диаграммах фазовых равновесий  
и фундаментальных исследованиях «состав–структура–свойства» [4]. При 
подобном рассмотрении будем исходить из того, что к числу редкоземельных 
элементов (РЗЭ) относят Sc, Y, La и лантаноиды [5]. 
Отметим, что подобный анализ фазовых равновесий в системах R−V−O 
проведен в монографиях [1, 7] и обзоре [6]. Поэтому рассмотрим только последние данные, а также особенности взаимодействия в системах R2O3−V2O5. 
По данным [1], во всех системах R2O3−V2O5 установлено образование 
ортованадатов RVO4. Наличие подобных соединений отмечено и для систем 
Y2O3−V2O5 [7, 8], Sc2O3−V2O5 [9, 10], La2O3−V2O5 [11−14]. 
В системе Y2O3−V2O5 отмечено образование еще двух соединений: 
4Y2O3·V2O5 и 5Y2O3·V2O5 [7]. 
В системе La−V−O кроме LaVO4 установлено образование LaVO3 [15]. 
Поликристаллы LaVO3 получены прокаливанием LaVO4 в атмосфере водорода при 1173 K в течение 6 часов. Наличие соединения LaVO3 подтверждено  
и в работе [16]. О получении LaV3O9 сообщено в [17]. 
Результаты термического анализа системы Nd2O3−V2O5 свидетельствуют об образовании пяти соединений: Nd2V4O12 (разлагается при 918 K), 
NdVO4 (температура конгруэнтного плавления 1768 K, претерпевает полиморфное превращение при 1183 K), Nd2V2O11 (температура плавления 1833 
K), Nd8V2O17 и Nd2V2O23 [18]. Существует мнение [3], что в системе 
Nd2O3−V2O5 при Т = 1473 K имеются только три соединения (NdVO4, 
Nd6V2O11 и Nd8V2O17), а фазовая диаграмма нуждается в уточнении. 
При 
взаимодействии 
Sm2O3−V2O5 
образуются 
три 
соединения: 
Sm2V4O13 (разлагается по перитектической реакции при 913 K), SmVO4  
и Sm3VO7 (плавятся конгруэнтно при температурах 1713 и 1783 K соответственно) [18]. Ортованадат самария претерпевает полиморфное превращение 
при 993 K, а Sm3VO7 – при 1653 K. 
Диаграмма состояния системы Gd2O3−V2O5 исследована в [19]. Она отличается от предыдущих диаграмм состояния тем, что при взаимодействии 
Gd2O3 с V2O5 образуется только два химических соединения: конгруэнтно 
плавящееся GdVO4 при температуре 2073 K и инконгруэнтно плавящееся 
Gd8V2O17 (температура разложения 2223 K). 
Сведения о диаграмме состояния системы Dy2O3−V2O5 приведены  
в [20−22]. Установлено образование двух соединений (как и в системе  
Gd2O3–V2O5): конгруэнтно плавящийся ортованадат DyVO4 (1943 K) и инконгруэнтно плавящийся оксиванадат Dy8V2O17 (температура перитектики 2103 K). 

6 

Подобное образование соединений HoVO4 (Тпл = 1943 K) и Ho8V2O17 (температура перитектики 2073 K) происходит и в системе Ho2O3–V2O5 [23, 24].  
В последних работах исследованы фазовые соотношения в системе 
Er2O3−V2O5. Температуры конгруэнтного (ErVO4) и инконгруэнтного 
(Er8V2O17) плавления равны соответственно 1953 и 2153 K. 
Фазовая диаграмма системы Tm2O3–V2O5 в интервале от 0 до 50 моль. % 
Tm2O3 простого эвтектического типа [20]. Температура плавления ортованадата равна 2073 K. Оксиванадат и ортованадат образуют эвтектику, состав которой 60 моль. % Tm2O3 [21]. Температура эвтектического превращения 1903 K. 
Фазовые диаграммы Yb2O3−V2O5 и Lu2O3−V2O5 в интервале концентраций от 0 до 50 моль. % Yb2O3 (Lu2O3) также простого эвтектического типа 
[20]. Температуры конгруэнтного плавления YbVO4 и LuVO4 равны 2093 и 
2073 K соответственно. Во всем интервале составов этих систем фазовые 
равновесия исследованы в [25]. 
Характер фазовых взаимоотношений в системах R2O3−V2O5 определяется природой R2O3. Следует отметить, что за почти 30-летний период со 
времени выхода монографий [1, 3], в которых обобщены сведения о фазовых 
равновесиях в системах R2O3−V2O5, число исследований, посвященных уточнению фазовых диаграмм, весьма незначительно. 
По 
числу 
образующихся 
промежуточных 
соединений 
системы 
R2O3−V2O5 можно разделить на 3 группы: 
1) системы с двумя промежуточными соединениями (R = Gd, Dy, Ho, 
Er, Tm, Yb, Lu); 
2) системы с тремя промежуточными соединениями (R = Sm, Eu, Y); 
3) система с неодимом (пять промежуточных соединений). 
Наиболее характерные типы фазовых равновесий в этих системах показаны на рис. 1.1–1.3. 

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы V2O5 –

Gd2O3 [19]

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы 

V2O5 – Sm2O3 [18]

7 

 
 
Рис. 1.3. Диаграмма состояния системы V2O5 – Nd2O3 [18] 
 
 
Имеются сведения о многокомпонентных диаграммах состояния на основе R2O3 и V2O5:  
La2O3−V2O3−V2O5 (R = Pr, Tb, Y) [25];  
BaO−La2O3−V2O5 [27];  
La2O3−V2O5−Nb2O5−Ta2O5 [28];  
Sc2O3−V2O5−Nb2O5−Ta2O5 [9];  
Y2O3(La2O3)−V2O5−B2O3 [4];  
Dy2O3(Ho2O3)−V2O3−V2O5 [29];  
Tm2O3−V2O3−V2O5 [30];  
Ag3VO4−ScVO4 [31];  
Ca3(VO4)2−K3VO4−NdVO4 [32] и др. [1]. 
 

8 

2. СИНТЕЗ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ОРТОВАНАДАТОВ  
И ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ 
 
 
 
В монографиях [1, 3] рассмотрены методы синтеза редкоземельных  
ортованадатов: твердофазный, гидрохимический и синтез в присутствии расплава. В последнее время были получены новые данные, позволившие повысить качество полученных соединений за счет изменения технологических 
режимов синтеза. Приняв это во внимание, приведем только данные, полученные после выхода этих монографий. 
Твердофазный синтез. Достаточно простым и универсальным методом синтеза оксидных материалов является керамический, но и он имеет  
недостатки термодинамического и кинетического характера [33]. Первые связаны со значительными различиями термодинамических свойств индивидуальных оксидов (в частности, температур плавления и свободных энергий их 
образования из простых веществ), вторые – с неизбежностью образования 
промежуточных фаз из-за сложного характера и невысокой скорости фазовых 
превращений. Тем не менее данный метод достаточно широко используется 
для синтеза редкоземельных ортованадатов. 
Синтез YVO4 в [34] проведен отжигом стехиометрической смеси  
Y2O3 + V2O5 при температурах 873 K (15 ч), 973−1173 K с шагом 100 K в течение 10 ч. Окончательный отжиг проводили при 1273 K в течение 20 ч.  
Установлено, что параметры синтезированного YVO4 (пр. гр. I41/amd,  
V = 318,811(7) Å3) хорошо согласуются с имеющимися данными в литературе. 
Авторами работы [35] с использованием твердофазного синтеза получен 
однородный мелкодисперсный порошок белого цвета YVO4 прокаливанием 
стехиометрических количеств NH4VO3 и Y2O3 при температурах 573, 773  
и 1173 K в течение не менее 24 ч на каждой стадии. На дифрактограммах синтезированного образца присутствовали только рефлексы, отвечающие YVO4. 
По такой же технологии были синтезированы LaVO4, LuVO4 [36]  
и GdVO4 [37]. 
В [31] для получения ScVO4 была разработана методика твердофазного 
синтеза. Для этого методами рентгенофазового анализа (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализа было исследовано влияние температуры отжига на взаимодействие оксидов Sc2O3 и V2O5. Установлено, что оптимальными условиями для протекания реакции 
 
Sc2O3 + 2V2O5 ↔ 2ScVO4 
 
 
 
(2.1) 
 
являются следующие: отжиг при Т = 673 K в течение 24 ч; отжиг при Т = 973 
K в течение 72 ч. В результате получен однофазный ортованадат скандия. 
Ортованадаты Pr, Nd, Sm, Eu, Gd и Tb в работе [38] получали прессованием стехиометрических количеств исходных оксидов с последующим отжи
9 

гом на воздухе в течение 3 ч при Т = 1270 K. После этого полученные образцы измельчали в яшмовой ступке, снова прессовали, затем подвергали вторичному отжигу при 1620 K в течение 3 ч на воздухе. 
Предложенные разными авторами [10, 35−39] варианты твердофазного 
синтеза ортованадатов отличаются между собой временем и температурами отжига, количеством перетираний. Данный метод синтеза используется и при получении сложных ортованадатов, например La1–xCexVO4 [40]. Тем не менее,  
несмотря на его широкое применение, он обладает рядом недостатков: продолжительность процесса, трудность обеспечения точной стехиометрии [3, 33]. 
Ортованадаты Ce, Pr и Nd со структурой монацита получены окислением на воздухе при 573−623 K соответствующих ортованадатов [41]. Это позволило исключить воздействие на процесс формирования кристаллической 
структуры каких-либо примесей. Отмечено, что при данном методе получения ортованадатов соединение NdVO4 представляет собой смесь двух полиморфных форм – монацита и циркона. 
Согласно [42], на воздухе при 573 K за 3 ч протекает реакция 
 
4ScVO3 + (1 − 2y)O2 → 4ScVO3.5+y.  
 
 
(2.2) 
 
При 773 K в течение 12 ч идет превращение 
 
4ScVO3.5+y +(1 − 2y – 2x)O2 → 4ScVO4-x.  
 
   (2.3) 
 
Ортованадат ScVO4 получается окислением ScVO3 при 1273 K: 
 
2ScVO3 + O2 → 2ScVO4. 
 
 
        (2.4) 
 
Заметим, что свойства соединений RVO3 исследованы в работах  
[16, 43, 44]. 
В [45] сообщено о получении соединений шеелит-фазы RVO4  
(R = Y, Sm, Gd, Yb, Lu) под давлением до 25 ГПа из структуры циркона. Эти 
соединения со структурой циркона были получены методом твердофазной 
реакции. Образцы прессовали под давлением до 25 ГПа в течение 2 ч, а затем 
нормировали давление к условиям окружающей среды. Определение фаз 
осуществлялось методом рентгеновской дифракции. Установлено, что после 
этого соединения имели структуру шеелита. 
Образцы CeVO4 получены с помощью твердофазной реакции из стехиометрических количеств Ce2O3 и V2O5 [46]. Спрессованную смесь оксидов выдерживали при 1073 K в течение 24 ч, затем охлаждали до температуры окружающей среды. Далее таблетки перетирали и снова отжигали при температуре 
1373 K в течение 24 ч. Результаты рентгенофазового анализа показали одну 
фазу CeVO4 со структурой типа циркона. Установлено, что при P = 5,3 ГПа  
начинается необратимый фазовый переход из циркона в структуру монацита. 
Авторы работы [91] осуществили механохимический синтез редкоземельных ортованадатов (R = La, Y, Nd, Sm, Gd, Dy, Er) из исходных порошков R2O3  

10