Ядерный магнитный резонанс. Теория и практика. Часть 2.

Министерство образования и науки Российской Федерации 

Уральский федеральный университет  
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина 

Н. П. Бельская 

О. С. Ельцов 

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС 

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА 

В 3 частях 

Часть 2 

Рекомендовано методическим советом УрФУ  
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся 
по направлению 240100 «Химическая технология» 

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2018 

2-е издание, стереотипное

УДК 539.143.43(175.8)
ББК 22.383.я73
Б44

Рецензенты: кафедра «Технология переработки пластмасс» Уральского государственного лесотехнического университета, протокол № 2 от 03.10.2012 г. (завкафедрой 
проф., д-р фарм. наук В. Г. Бурындин); научный сотрудник канд. хим. наук 
Т. Г. Федорченко (Институт органического синтеза УрО РАН)

Научный редактор – доц., канд. хим. наук М. А. Безматерных

Б44

Бельская, Н.П.
Ядерный магнитный резонанс. Теория и практика. В 3 ч. Ч. 2 
[Электронный ресурс]: учебное пособие / Н. П. Бельская, 
О. С. Ельцов. — 2-е изд., стер. — М. : ФЛИНТА : Изд-во Урал. 
ун-та, 2018. — 124 c.

ISBN 978-5-9765-3557-2 (ФЛИНТА, ч. 2)
ISBN 978-5-9765-3558-9 (ФЛИНТА, общий)
ISBN 978-5-7996-1310-5 (Изд-во Урал. ун-та, ч. 2)
ISBN 978-5-7996-1284-9 (Изд-во Урал. ун-та, общий)

Учебное пособие предназначено для самостоятельной подготовки студентов, обучающихся по специальностям 240901 «Биотехнология», 240401 «Химическая технология органических веществ», магистрантов направления 240100 «Химическая технология» и 240700 «Биотехнология», а также для аспирантов специальностей 02.00.03 «Органическая химия» и 05.17.04 «Технология органических веществ».
В первой части учебного пособия изложены физические основы метода ЯМР, инструментальные особенности и разделы спектроскопии ЯМР 1Н (химический сдвиг и 
спин-спиновое взаимодействие).
Во второй части изложены методы интерпретации спектров ЯМР 1Н, не подчиняющихся правилам первого порядка, экспериментальные методы их упрощения, спектроскопия на ядрах ЯМР 13С.  
Библиогр.: 23 назв. Рис. 56. Табл. 20.
УДК 539.143.43(175.8)
         ББК 22.383.я73

Учебное издание

Бельская Наталия Павловна, Ельцов Олег Станиславович

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА

В 3 частях
Часть 2

Подписано в печать 08.11.2017.
Электронное издание для распространения через Интернет.

ООО «ФЛИНТА», 117342, г. Москва, ул. Бутлерова, д. 17-Б, комн. 324.
Тел./факс: (495) 334-82-65; тел. (495) 336-03-11.
E-mail: flinta@mail.ru; WebSite: www.flinta.ru

© Уральский федеральный университет, 2014
ISBN 978-5-9765-3557-2 (ФЛИНТА, ч. 2)
ISBN 978-5-9765-3558-9 (ФЛИНТА, общий)
ISBN 978-5-7996-1310-5 (Изд-во Урал. ун-та, ч. 2)
ISBN 978-5-7996-1284-9 (Изд-во Урал. ун-та, общий)

1. АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ,
НЕ ПОДЧИНЯЮЩИХСЯ ПРАВИЛАМ 
ПЕРВОГО ПОРЯДКА 
Спектры более высокого порядка дают спиновые системы, в которых разность химических сдвигов магнитных ядер сопоставима 
с константой спин-спинового взаимодействия. Для обозначения 
ядер в спиновых системах высшего порядка используют соседние 
буквы латинского алфавита: АВ, АВС, А2В3С. Спектры высшего 
порядка дают также спиновые системы, для которых выполняется 
условие спектров первого порядка, но химически эквивалентные 
ядра не являются магнитно-эквивалентными. Примером спектров 
такого типа являются ЯМР 1Н спектры пара-замещенных бензолов. 
Магнитно-неэквивалентные атомы таких спиновых систем принято 
обозначать одинаковыми буквами с разным количеством штрихов 
при них, например АА'ВВ' или АА'ХХ'.  
Для спектров высшего порядка характерно нарушение биноминального распределения интенсивностей линий в мультиплетах 
и, в общем случае, появление дополнительных линий, а также 
несоответствие расстояниям между линиями, величине констант 
спин-спинового взаимодействия (КССВ). 
В этих условиях определение химических сдвигов и КССВ является нетривиальной задачей и требует привлечения расчетных 
методов, либо дополнительных экспериментов. Для ряда простых 
спиновых систем (АВ, АВХ, А2В и др.) теоретические расчеты дают некоторые простые соотношения, позволяющие анализировать 
спектр без применения специальных программ.  

1.1. Двухспиновые системы
Рассмотрим простые спиновые системы и начнем обсуждение 
с типичных спектров ЯМР различных вариантов двухспиновых систем.  

1.1.1. А2, AB- и AХ-спиновые системы 

В том случае, когда взаимодействующие протоны имеют один 
и тот же химический сдвиг, то их относят к простейшей двухспиновой системе А2, которая дает одну линию поглощения (синглет). 
Примеры соединений, содержащих спиновую систему А2: 

Cl

O

H
H
OCH3

H

H
O
O

H
H

H

H

H

H

Br

Br

H

H

O

O

H

H

Me

Me

MeOC

Br

CHOMe

Br

H
H

Если химические сдвиги двух взаимодействующих протонов 
отличаются незначительно, то им присваивают буквы А и B. 
В том случае, если химический сдвиг между взаимодействующими протонами во много раз больше, чем их КССВ (J), то их 
обозначают Ha и Hx. Cигналы двух протонов системы АХ, с сильно 
различающимся химическим окружением, будут находиться на значительном расстоянии друг от друга и проявятся в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета пропорционально величине 
их взаимного влияния и равно величине константы спин-спинового 
взаимодействия.  
Пока различие в химических сдвигах гораздо больше, чем 
константа спин-спинового взаимодействия (Δν/J >10), наблюдаются 
два дублета равной интенсивности (рис. 1). 

a1
b1
a2
b2

Jab

a
b

Рис. 1. Дублет линий системы АХ 
По мере уменьшения различия в химических сдвигах протонов Нa и Нb происходит увеличение интенсивностей внутренних 
линий сигнала АВ-системы и сдвиг центра тяжести каждого дублета по направлению к внутренним компонентам сигнала. Интенсивности крайних линий в сигнале уменьшаются и появляется так 
называемый «эффект крыши» (рис. 2). 

эффект крыши

a1
b1
a2
b2

Jab

M

Рис. 2. Дублет линий системы АB
На рис. 3 представлено, как при уменьшении отношения Δν/J
до 1.0 внутренние линии двух дублетов сливаются и сигнал превращается в синглет. Система AB превращается в систему A2.

Рис. 3. Изменение спектра системы из двух взаимодействующих протонов: 
а –
= 5,0; б –
= 4,0; в –
= 3,0; г –
= 2,0; д –
= 1,0

Эффект крыши

Δν/J

Расстояния между двумя линиями в каждой паре (a1 – b1 и  
a2 – b2) равны между собой и соответствуют величине Jab. Таким 
образом, отличие в интенсивностях линий не влияет на величину 
JAB. Положение химического сдвига для каждого из протонов не будет соответствовать центру дублета, как показано на рис. 1, а  
будет находиться в «центре тяжести», и без расчета его значение 
точно определить невозможно.  
Для определения химического сдвига в такой системе взаимодействующих ядер используют следующее уравнение: 
 
для протона Нa  , 

для протона Нb  
где  М – центр сигнала; 

расстояние между химическими сдвигами протонов,  Гц; 

 

a1 – b1 = a2 – b2 = 2C, 




 
Примеры соединений, содержащих АВ-систему протонов: 

 

S

Hb
Ha

Cl
Br

Ha

Hb
Br

Br
Br

Br

Ha
Hb
CH3

CH

O
O
C
C

C6H5
C6H5

Hb
Hb
Ha
Ha

 
В структуре соединения (рис. 4, а) имеется три различных АВ 
системы взаимодействующих протонов. Метиленовые протоны, 
связанные с атомом азота, не эквивалентны из-за жесткой геометрии. Сигналы протонов Нa′ и Нb′ наблюдаются в области 3.8–4.1 м.д. 
АВ-система в области 2.0–2.2 м.д. соответствует резонансу мостиковых протонов Нa и Нb. Особенностью этого сигнала является некоторое уширение линий, что связано с проявлением взаимодей

ствия с протонами на соседних атомах углеродов. Но поскольку 
константа взаимодействия мала, то наблюдается только этот эффект.

Рис. 4. Спектр соединения в CDCl3 (200 MHz) (a),
увеличение области 1.5–4.5 м.д. (б)
Третья АВ-система – это протоны циклопропановой системы, 
сигнал которых проявляется в области 1.6–1.9 м.д. Линии правой 
части сигнала несколько шире, чем линии левой части, что является 
следствием расщепления протонов Нa′′ и Нb′′ на соседних протонах 
с разной константой. Таким образом, АВ-cистема представлена в 
спектре ЯМР 1Н четырьмя линиями. 
Если один из протонов взаимодействует с другим соседним 
протоном с другой КССВ, то сигнал становится несимметричным.

Так, метиленовые протоны в соединении 2 не эквивалентны из-за 
присутствия различных заместителей у соседних атомов углерода 
(атом Br, рис. 5).  
Протон Нa имеет цис-конфигурацию, а протон Нb – трансконфигурацию по отношению к атому Br. Расщепление метиленовых 
протонов Нa и Нb в соединении 2 усложняется взаимодействием с 
протонами Нc и Нd и приводит к дополнительному расщеплению 
линий. Поскольку протоны Нa и Нb имеют различное окружение, то 
сигналы, соответствующие этим протонам, будут иметь различные 
химические сдвиги и их взаимодействие будет соответствовать взаимодействию АВ-системы. 

 
Рис. 5. Спектр ЯМР 1Н 2-фенил-5-бромциклопент-2-енона 2 в СDCl3          
(200 МГц) 
Метиленовые протоны Нa и Нb отделены тремя связями от 
протонов Нc и Нd, расположенных у соседних атомов углерода. 
Взаимодействие протонов Нa и Нb на протонах Нc и Нd приводит  
к дополнительному расщеплению линий АВ-системы. Можно 
предположить, что каждая часть сигналов АВ-системы расщепляется в дублет дублетов. Анализ спектра свидетельствует о том, что 
А-часть АВ-системы резонирует в области 3.41 м.д., состоит из  
8 линий и может условно рассматриваться как дублет дублетов. Тогда как В-часть дает сигнал при 3.0 м.д. и проявляется в спектре как 
дублет триплетов. Такое различие может быть связано с тем, что 

один из протонов На или Нb взаимодействует с соседним протоном 
Нc или Нd c одинаковой константой. 
Различие в протонах Нa и Нb оказывает влияние на мультиплетность сигнала протона Нс, которому соответствует дублет дублетов в области 4.57 м.д. 
Сигналы олефиновых протонов бис-эпоксида 3 также имеют 
различные химические сдвиги и проявляются как АВ-система  
(рис. 6). Более того, эти протоны взаимодействуют с эпоксидным 
протоном Нc и метиленовыми протонами Нd и Нe. В связи с этим 
сигнал протона Нa шире, чем сигнал протона Нb. Поэтому слабопольную часть сигнала можно приписать резонансу протона Нa,  
а сильнопольную – резонансу протона Нb. 

Рис. 6. Фрагмент спектра ЯМР 1Н бис-эпоксида 3 в CDCl3 (400 МГц) 

Поскольку Jad ≠ Jae, то А-часть АВ-системы расщепляется далее в дублет дублетов на соседних вицинальных протонах Нd и He. 
Если бы Jad = Jae, то происходило бы расщепление в триплет.  
В-часть системы АВ расщепляется в дублет дублетов с вицинальной константой на протоне Нc и аллильной константой на протоне 
Нd или протоне He. Несмотря на присутствие двух аллильных протонов, протон Нb расщепляется только на одном из них с 4J = 2.3 Гц. 
Это значение достаточно велико для аллильного взаимодействия и 
означает, что С–Н связь перпендикулярна плоскости С=С связи. 
Поскольку протон Нe расположен в плоскости С=С двойной связи, 
то это приводит к усилению взаимодействия между протонами Нb и 
Нd и увеличению Jbd. 

1.1.2. AB-система и молекулярная геометрия 
Для появления АВ-системы взаимодействующие протоны должны иметь различные химические сдвиги и отношение Имеют ли взаимодействующие протоны разные химические сдвиги, зависит только от молекулярной геометрии. Например, производные  циклопентадиена 4 и 
дигидронафталина 
5 
имеют 
планарную систему и эквивалентные метиленовые протоны. В спектре ЯМР 1Н они 
представлены синглетом. 

Совсем другая ситуация наблюдается для 
диэфира 6. Циклопропановое кольцо не имеет 
планарную симметрию относительно плоскости бензольного кольца. Поэтому метиленовые 
протоны не эквивалентны. Очевидно, что протон Нa попадает в одно направление действия вторичного магнитного поля кольца, а протон Нb – в противоположное. Поскольку 
протоны имеют разное окружение, то их химические сдвиги отличаются, система А2 превращается в систему АВ. Конечно, эти протоны 
могут взаимодействовать и как система 
АХ, если различие в химических сдвигах 
будет достаточно значительным.  
Мостиковые 
протоны 
в 
1,4диметилнорборнане 7 эквивалентны, и 
их сигнал проявляется как синглет. 

Cl

Cl

H

H

Me

Me

H

H

4
5

Ha

Hb

COOR
ROOC

6

Me

Me

H
H

7

Me

Me

H
H

8