Протонный транспорт в сложных оксидах

Министерство образования и науки российской Федерации 

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

и. е. анимица

протонный транспорт 
в сложных оксидах

рекомендовано методическим советом урФу 
в качестве учебного пособия для студентов, 
обучающихся по программам бакалавриата и магистратуры 
по направлению подготовки 020100 «химия», 
по специальности 020201 «Фундаментальная и прикладная химия»

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2018 

2-е издание, стереотипное

удк 544.6.018.42-16(075.8)
 
а 672

р е ц е н з е н т ы: 
лаборатория электрохимических материалов института 
высокотемпературной электрохимии уро ран
(и. о. заведующего лабораторией  
кандидат химических наук А. В. Кузьмин);
Т. А. Денисова, доктор химических наук 
(институт химии твердого тела уро ран)

Анимица, И. Е. 
а 672  
протонный транспорт в сложных оксидах [Электронный 
ресурс]: [учеб. пособие] / и. е. анимица ; М-во образования и науки
рос. Федерации, урал. федер. ун-т. — 2-е изд., стер. — М. : ФЛИНТА :
Изд-во Урал. унта, 2018. — 231 с.  

ISBN 978-5-9765-3525-1 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1332-7 (Изд-во Урал. ун-та)

систематизированы данные о физико-химических свойствах 
высокотемпературных протонных проводников на основе сложных 
оксидов. описаны методы их синтеза, дефектность, процессы гидратации, 
транспортные свойства. рассмотрены основные области использования 
этого класса материалов, показана их перспективность как компонентов 
различных электрохимических устройств.
для студентов химического факультета, специализирующихся в 
области неорганического материаловедения, а также для студентов других 
специализаций естественных факультетов.

удк 544.6.018.42-16(075.8)

© уральский федеральный университет, 2014 
© анимица и. е., 2014

ISBN 978-5-9765-3525-1 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1332-7 (Изд-во Урал. ун-та)

ОглАвлЕнИЕ

список основных сокращений ...................................................................................6

Предисловие ................................................................................................................7

введение .......................................................................................................................9

глава 1. лИТЕРАТУРнЫЙ ОБЗОР .......................................................................12

1.1. высокотемпературные протонные проводники  
со структурой перовскита ...........................................................................12
1.1.1. история открытия высокотемпературной  
протонной проводимости .................................................................12
1.1.2. Механизмы миграции протонов в высокотемпературных 
протонных проводниках ...................................................................14
1.1.3. транспортные характеристики высокотемпературных  
протонных проводников с примесным разупорядочением ...........17
1.2. перовскитоподобные протонные проводники со структурным 
разупорядочением кислородной подрешетки ............................................31
1.2.1. структурные особенности ................................................................32
1.2.2. транспортные свойства .....................................................................40
1.3. выводы из литературного обзора ................................................................48

глава 2. ЭКСПЕРИМЕнТАлЬнАЯ ЧАСТЬ .......................................................53

2.1. твердофазный метод синтеза образцов ......................................................53
2.2. Методы рентгено- и нейтронографических исследований .......................54
2.3. исследование морфологии поверхности образцов методом  
растровой электронной микроскопии ........................................................56
2.4. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ ................................57
2.5. Методы ик-, кр-спектроскопии .................................................................57
2.6. Метод протонного магнитного резонанса ..................................................58
2.7. Методы приготовления керамики ...............................................................58
2.7.1. прессование на ручном прессе .........................................................59
2.7.2. Магнитно-импульсное прессование .................................................59
2.8. денситометрический метод анализа ...........................................................59
2.8.1. определение пикнометрической плотности ...................................59
2.8.2. определение объемной плотности образцов ...................................60
2.9. исследование механических свойств .........................................................62

2.10. термогравиметрические исследования ....................................................64
2.11. Методы исследования электропроводности .............................................65
2.11.1. подготовка образцов ......................................................................65
2.11.2. 4-контактный метод измерения электропроводности .................66
2.11.3. Метод электрохимического импеданса ........................................67
2.11.4. измерение электропроводности в зависимости  
от парциального давления кислорода...........................................70
2.11.5. измерение электропроводности в зависимости  
от парциального давления паров воды .........................................72
2.11.6. измерение электропроводности  
в зависимости от температуры ......................................................73
2.12. измерение чисел переноса методом Эдс ................................................73

глава 3. СТРУКТУРнЫЕ ОСОБЕннОСТИ КИСлОРОД- 
ДЕФИЦИТнЫХ ПЕРОвСКИТОПОДОБнЫХ ФАЗ ........................77
3.1. ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов.................................77
3.1.1. рентгеновские и нейтронные исследования ....................................77
3.1.2. кр-спектроскопия ..............................................................................94
3.2. вольфраматы натрия и ЩзМ.....................................................................101
3.2.1. вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W2O11 .........................................101
3.2.2. вольфрамат бария-кальция Ba4Ca2,5W1,5O11 ...................................102
3.3. цирконаты Ba4In2Zr2O11 и Ba3In2ZrO8 ........................................................104

глава 4. СОСТОЯнИЕ КИСлОРОДнО-вОДОРОДнЫХ гРУПП 
в гИДРАТИРОвАннЫХ ПЕРОвСКИТОПОДОБнЫХ 
СлОЖнЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРнЫМ 
РАЗУПОРЯДОЧЕнИЕМ .......................................................................106

4.1. основные подходы к анализу состава протонсодержащих групп 
в перовскитах ..............................................................................................106
4.2. гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных  
металлов Sr6 −2хTa2+2хO11+3х ∙ nн2о и (Ba1− yCay)6Nb2O11 ∙ nн2о ..................108
4.2.1. ик-спектроскопия ............................................................................108
4.2.2. протонный магнитный резонанс .................................................... 113
4.3. Фазы Ba2In2 − k ZrkO5+k/2 ∙ nн2о (k = 0; 0,67; 1) ............................................ 116
4.3.1. ик-спектроскопия ............................................................................ 116
4.3.2. протонный магнитный резонанс .................................................... 119
4.4. вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W2O11 ∙ nн2о .......................................121
4.4.1. ик-спектроскопия ............................................................................121
4.4.2. протонный магнитный резонанс ....................................................123

глава 5. ПРОЦЕССЫ гИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СвОЙСТвА 
гИДРАТИРОвАннЫХ КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ 
СлОЖнООКСИДнЫХ ФАЗ ................................................................126

5.1. твердые растворы Sr6–2хTa2+2хO11+3х ∙ nн2о ................................................127
5.1.1. термические свойства ......................................................................127
5.1.2. процессы гидратации при варьировании парциального  
давления паров воды .......................................................................132
5.2. твердые растворы (Ba1–yCay)6Nb2O11 ∙ nн2о ..............................................135
5.2.1. термические свойства ......................................................................135
5.2.2. процессы гидратации Ba4Ca2Nb2O11 при варьировании 
парциального давления паров воды ...............................................138
5.3. Фазы Ba4In2Zr2O11 ∙ nн2о и Ba3In2ZrO8 ∙ nн2о ..........................................139
5.4. вольфраматы Ba4Na2W2O11 ∙ nн2о и Ba4Ca2,5W1,5O11 ∙ nн2о ....................141

глава 6. ТРАнСПОРТнЫЕ СвОЙСТвА КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ  
ФАЗ С ПЕРОвСКИТОПОДОБнОЙ СТРУКТУРОЙ ......................143

6.1. Электрические свойства твердых растворов (Ba1–уCaу)6Nb2O11 ..............143
6.1.1. температурные зависимости общей проводимости .....................143
6.1.2. кислородно-ионная проводимость .................................................146
6.1.3. протонная проводимость ................................................................151
6.2. Электрические свойства твердых растворов Sr6 –2хTa2+2хO11+3х ................157
6.2.1. общие сведения об электропроводности твердых растворов 
Sr6–2хМ2+2хO11+3х (М = Nb, Ta) ...........................................................157
6.2.2. анализ зависимостей «проводимость — рн2о» ...........................159
6.2.3. кислородно-ионная проводимость .................................................161
6.2.4. анализ модели дефектообразования ..............................................169
6.2.5. протонная проводимость ................................................................171
6.3. Электрические свойства Ba3In2ZrO8 и Ba4In2Zr2O11 .................................176
6.4. Электрические свойства вольфраматов  
Ba4Na2W2O11 и Ba4Ca2,5W1,5O11 ...................................................................178
6.5. сравнительный анализ транспортных характеристик ............................184
6.5.1. концентрационные зависимости подвижности протонов ...........184
6.5.2. протонная проводимость ................................................................186
6.6. тестирование Ba3In2ZrO8 в электрохимических устройствах.................189
6.6.1. испытания керамики Ba3In2ZrO8 в качестве чувствительного 
элемента пароводяного сенсора ....................................................189
6.6.2. испытание Ba3In2ZrO8 в качестве протонной мембраны 
в водородно-воздушном топливном элементе .............................189

Основные выводы ..................................................................................................191

Заключение ..............................................................................................................193

Список библиографических ссылок ..................................................................195 

Список основных сокращений

втпп
— высокотемпературные протонные проводники

дск
— дифференциальная сканирующая калориметрия
икс
— инфракрасная спектроскопия
крс
— спектроскопия комбинационного рассеяния
кч
— координационное число
Мип
— магнитно-импульсное прессование
ос.ч.
— особо чистый
пр. гр.
— пространственная группа
пМр
— протонный магнитный резонанс
рзМ
— редкоземельные металлы
рзЭ
— редкоземельные элементы
рЭМ
— растровая электронная микроскопия
рса
— рентгеноструктурный анализ
рФа
— рентгенофазовый анализ
тг
— термогравиметрия
тЭ
— топливный элемент
ЩзМ
— щелочноземельные металлы
ЩзЭ
— щелочноземельные элементы
Эдс
— электродвижущая сила
яМр
— ядерный магнитный резонанс

ПРЕДИСлОвИЕ

данное учебное пособие представляет собой одно из первых 
систематических описаний исследований в области высокотемпературных протонных электролитов на основе перовскитоподобных 
сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной 
подрешетки.
создание новых материалов — несомненный приоритет технически развитых стран. в XXI в. наблюдается бурное развитие 
исследований материаловедческой направленности, что должно 
обеспечить развитие критических технологий, в частности таких, 
как мембранные технологии, экология и рациональное природопользование, энергосберегающие технологии, мониторинг окружающей среды, возобновляемые экологически чистые источники 
энергии и новые методы ее преобразования и аккумулирования, 
экологически чистый транспорт и др. Это демонстрирует необходимость ознакомления студентов с новыми тенденциями неорганического материаловедения.
информация, представленная в учебном пособии, позволит 
сформировать у студентов основные представления о такой крупной научно-технической и социально-экономической программе, 
как переход к использованию новых экологически чистых источников энергии. особое значение в этой связи имеют работы по созданию материалов, которые потенциально способны к применению 
в топливных элементах для водородных устройств в энергетике.
Материал учебного пособия дает представление о фундаментальной взаимосвязи состава, строения и свойств веществ, 
что является основой для направленного поиска новых объектов 
с заданными полезными характеристиками.
пособие рекомендовано для студентов, обучающихся по программам бакалавриата и магистратуры по направлению подго

товки 020100 — «химия», а также 020201 — «Фундаментальная 
и прикладная химия», может быть использовано для обеспечения курсов, читаемых на кафедре неорганической химии урФу 
«ионика твердого тела», «синтез и свойства оксидных материалов», «Материалы для водородной энергетики», «Материалы 
с протонной проводимостью». кроме того, представленные материалы могут быть использованы студентами при подготовке лабораторных, курсовых и выпускных работ, а также в ходе самостоятельного изучения проблемы.
автор выражает благодарность своим коллегам, в сотрудническтве с которыми получены экспериментальные данные, вошедшие в учебное пособие.

ввЕДЕнИЕ

интенсивный поиск твердых электролитов с протонной проводимостью продолжается на протяжении нескольких десятилетий, и это обусловлено, в первую очередь, высокой практической значимостью таких систем. протонные проводники находят 
широкое применение в качестве компонентов электрохимических 
устройств, таких как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны 
топливных элементов и др. [см.: 1]. Многообразие известных 
в настоя щее время твердых протонных проводников обычно классифицируют по рабочим температурам, выделяя низко-, средне- 
и высокотемпературные протонные проводники. каждый класс, 
с точки зрения его практического использования, обладает рядом 
достоинств и преи муществ, но в то же время и специфическими 
недостатками, сдерживающими его успешную коммерциализацию. в этой связи основная материаловедческая задача — синтез 
новых материалов с функциональными свойствами — остается 
актуальной.
класс высокотемпературных протонных проводников (втпп) 
представлен сложнооксидными соединениями со структурой 
перовскита аво3. в втпп водород не является составной частью 
химической формулы, его появление в структуре сложного оксида 
обеспечивается равновесием с н2о/н2-содержащей атмосферой и описывается в рамках квазихимического формализма как 
процесс диссоциативного растворения паров воды/водорода. 
поскольку наличие вакансий кислорода является основным фактором, ответственным за появление протонных дефектов, то величина протонной проводимости напрямую связана с дефектностью 
сложного оксида. традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются цераты и цирконаты щелочноземельных металлов (ЩзМ), в которых вакансии 

кислорода задаются введением акцепторного допанта. однако 
кроме примесного типа разупорядочения, существуют и другие 
способы организации кислородного дефицита. например, структурная разупорядоченность кислородной подрешетки. в таких 
соединениях присутствие координационно-ненасыщенных полиэдров обеспечивает возможность поглощения воды из газовой 
фазы и появление протонной проводимости. поскольку число 
незанятых кристаллографических кислородных позиций может 
быть велико, то реализуются значимые концентрации протонных 
носителей тока.
в конце 90-х гг. хх в. была показана возможность протонного 
переноса для структуры криолита Sr6Nb2O11 [см.: 2] и браунмиллерита ва2In2O5 [см.: 3], но такие системы еще не рассматривали 
как новый класс протоников. для подобных систем, в отличие от 
примесных протонных электролитов, область доминирующей протонной проводимости сдвигается к более низким температурам, 
300–500 °с, что является наиболее оптимальным для электрохимических устройств (в том числе топливных элементов). важным 
является также тот факт, что, в отличие от наиболее коммерциализированных низкотемпературных протонных электролитов, работающих при комнатных температурах, область средних температур позволяет использовать в топливных элементах электроды из 
неблагородных материалов. Что касается других реальных возможностей применения протонных электролитов со структурным 
разупорядочением кислородной подрешетки, то эти фазы могли 
бы занять свою нишу для решения ряда технологических задач, 
где необходимы датчики влажности, работающие при повышенных температурах (выше комнатных температур).
кроме перспектив практического применения, важен и научный аспект, обусловленный установлением взаимосвязи структура — дефектная структура — свойство. научный интерес связан 
с изучением самого феномена переноса протона в твердом теле, 
когда водород не является структурной единицей соединения.

в настоящей работе описаны фазы, в которых кислородный 
дефицит меняется в достаточно широких пределах, что позволило