Особенности влияния примесных гидроксильных групп на основные свойства магнезиальных бетонов: Статья

УДК 621.039.59 
 
Особенности влияния примесных гидроксильных групп на основные свойства магнезиальных бетонов 
 
Пискунов В.М. 
 
Производство бетонов из магнезиальных вяжущих для иммобилизации 
РАО возможно, если оно будет основано на знании самого магнезиального вяжущего, особенностях его гидратации  и твердения, а также взаимосвязи этих 
факторов с фазовым составом, свойствами и стойкостью получаемого камня, 
как к воздействию окружающей среды с одной стороны, так  и к воздействию  
ионизирующего излучения иммобилизованных радионуклидов с другой стороны.  
 Известно [1] , что бетоны из магнезиальных вяжущих имеют наилучшие 
прочностные качества при использовании в качестве затворителя водный раствор хлорида магния – бишофит MgCl2. Основными фазами образующегося оксихлоридного магнезиального бетона  являются гидроксид магния - Mg(OH)2, 
пентаоксигидрохлорид магния – 5MgO·MgCl2·13H2O, триоксигидрохлорид магния - 3MgO·MgCl2·11H2O. Фазовый состав магнезиального бетона задается 
плотностью применяемого затворителя. Например, при использовании затворителя с плотностью ниже 1,20 г/см3 в структуре бетона преобладает гидроксид 
магния, а при его увеличении до 1,24 г/см3 бетон формируется из пентаоксигидрохлорида и триоксигидрохлорида магния. Определяющим качество бетона 
из магнезиальных вяжущих является степень  закристаллизованности вяжущего, т.е. размер кристаллов оксида магния и плотность используемого затворителя. Они влияют на процесс гидратации, формирование структуры магнезиального камня и, как результат, на взаимосвязь с прочностью, водостойкостью и 
склонностью к растрескиванию. Изменение плотности используемого затворителя воздействует на полноту гидратации оксида магния MgO разной закристаллизованности. Содержание в магнезиальном камне гидроксида магния зависит, как от активности вяжущего, так и от плотности затворителя.   Так, высокое содержание в образовавшемся магнезиальном камне гидроксида магния 
при использовании затворителя низкой плотности, снижает прочность к растрескиванию и долговечность, следовательно, изменение его содержания в магнезиальном камне позволяет напрямую управлять качеством и показателями 
надежности материала. Снижение активности вяжущего с увеличением размеров кристаллов MgO с 30 до 50 нм с одновременным повышением плотности 
затворителя с 1,16 до 1,24 г/см3 приводит к уменьшению содержания в магнезиальном камне гидроксида магния  с 30 до 10%, т.е.  в 3 раза. Для слабозакристаллизованного высокоактивного вяжущего аналогичная операция приводит к 
снижению гидроксида магния с 48 до 28%, т.е в 1,7 раза. Таким образом, стабильный, не склонный к растрескиванию магнезиальный камень можно получить используя среднеактивное вяжущее с размером кристаллов 38...43 нм, при 
затворении его раствором бишофита с плотностью выше 1,22 г/см3. При этом 

прочность магнезиального камня достигает 70...75 МПа.  Вяжущее, с содержанием пережога более 5 % в ПМК-75, необходимо дополнительно активизировать, а слабозакристаллизованное вяжущее нельзя использовать в строительных 
целях. При использовании в качестве вяжущего ПМК-75, содержащего пережог 
MgO в количестве от 5 до 15% необходима разработка приемов активации пережога в ранние сроки формирования структуры магнезиального камня. В этом 
случае, для получения стойкого к растрескиванию и водостойкого магнезиального камня требуется использование затворителя с плотностью не менее 
1,24 г/см3 при одновременном применении активаторов гидратации пережога - 
хлоридов натрия и калия в количестве З...6% и 5...7 % соответственно и суммарном содержании не более 10%. При больших дозировках хлоридных добавок наблюдается значительное снижение коэффициента размягчения и прочности получаемого магнезиального камня.  
Одной из важных причин ограниченного использования магнезиальных 
вяжущих в строительстве является низкая водостойкость. Низкая водостойкость магнезиального камня обусловлена его фазовым составом. Основной 
причиной низкой водостойкости магнезиального камня является гидролиз оксигидрохлоридов магния, который нужно затормозить прямой защитой от действия воды пропиточными и окрасочными составами или формированием 
структуры камня повышенной водостойкости.  
Для получения водостойкого магнезиального камня необходимо использовать комплексную добавку на основе гидросиликатов магния и активной минеральной добавки (тальк + АМД) в количестве (6...8) % + (7... 12) % соответственно от массы магнезиального вяжущего. При этом в качестве затворителя 
нужно использовать высококонцентрированный раствор хлорида магния, с 
плотностью 1,24 г/см3 и выше. В основе предлагаемого способа повышения 
водостойкости магнезиального камня заложена идея увеличения в структуре 
магнезиального камня водостойких фаз за счет прямого введения некоторого 
количества гидросиликатов магния (серпентина, талька) и активные минеральные добавки - АМД (тонкомолотый доменный гранулированный шлак или 
микрокремнезем), способствующих образованию в магнезиальном камне гидросиликатов магния. Введение комплексной добавки позволяет ускорить процессы образования гидросиликатов магния и в системе уже в начальные сроки 
твердения параллельно с пентаоксигидрохлоридом, в результате взаимодействия кремнегеля и оксида магния, формируются гидросиликаты магния, что способствует созданию смешанной однородной структуры магнезиального камня с 
низким содержанием Mg(OH)2 и высокой водостойкостью. 
 В результате модификации вяжущего формируется магнезиальный камень 
плотной однородной структуры, состоящий в основном из пентаоксигидрохлоридов и гидросиликатов магния. Полученный на модифицированном вяжущем 
магнезиальный камень имеет прочность при сжатии 70. ..80 МПа, водостойкость по кразм > 0,8, относительную линейную усадку не более 0,5%, открытую 
пористость от 8 до 6 %. 

Итак, содержание в магнезиальном камне гидроксида магния оказывает 
непосредственное влияние на стойкость к растрескиванию и  водостойкость, а 
его количество в магнезиальном камне зависит, как от активности вяжущего, 
так и от плотности затворителя.  
Магнезиальные вяжущие и продукты их гидратации представляют собой 
ионные кристаллы щелочноземельных элементов. Ионные кристаллы в ряду 
окислов щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) занимают особое место вследствие их высокой радиационной стойкости, на несколько порядков превышающей 
стойкость щелочногалоидных кристаллов (ЩГК). Выход дефектов в этих материалах составляет ~10−5 дефект/100 эВ [2]. Это обусловлено тем, что в отличие 
от ЩГК распад электронных возбуждений в указанных окислах не  приводит к 
образованию дефектов в кристаллической структуре. Картина меняется, если 
окислы ЩЗЭ содержат значительное число «биографических» примесей. На 
них возможна локализация электронов и дырок, образующихся при ионизации, 
а это приводит к заметному возникновению электронных и дырочных центров. 
Наиболее распространенной примесью в окислах являются гидроксильные ионы, концентрация которых изменяется в широких пределах в зависимости от 
температурной обработки и удельной поверхности окислов. Радиационные 
процессы в гидроксилсодержащих монокристаллах окиси магния изучены методами ИК и ЭПР – спектроскопии [3]. Эти процессы можно разделить на три 
последовательные стадии:  
 При малых поглощенных дозах образуется VOH – центр; 
 При дальнейшем облучении наблюдается диффузия протонов из VOH – 
центра с образованием  V(ОН)2 – центра и междоузельных протонов; 
 При дозах выше 100 Мрад образуется микрофаза Mg(OH)2 за счет V(ОН)2 – 
центра и Hi
+. 
 Направление и скорость протекания процессов перераспределения водорода  зависят от содержания примесных катионов, концентрации ионов ОН−, 
мощности поглощенной дозы и температуры облучения. 
В облученных поликристаллических образцах MgO и Mg(OH)2 различной 
степени гидратации обнаружены различные парамагнитные центры[4]. При 
низкотемпературном радиолизе образцов окиси магния с большой удельной 
поверхностью происходит образование поверхностных электронных и дырочных центров Fs
+ и Vs
−. Электронные центры можно идентифицировать как электроны, захваченные в поверхностных анионных вакансиях. Спектры ЭПР дырочных центров характеризуются ярко выраженной анизотропией g-фактора и 
могут быть приписаны дырке, локализованной на кислородном ионе, соседнем 
к катионной вакансии. 
Гидроокиси щелочноземельных металлов в радиационно-химическом отношении сравнительно неустойчивы. Найдено, что при облучении  поликристаллических  гидроокисей этих металлов  образуются  Н2 и О2 [5]. 
С наибольшими выходами они возникают при радиолизе  Mg(OH)2 c высокой удельной поверхностью, G (Н2) и G (O2) равны соответственно 0,27 и  0,15 
молек./100 эВ. 

Приведенные 
выше 
результаты 
исследований 
влияния 
примесных 
ОН−−ионов на процессы образования радиационных дефектов  в поликристаллических окислах MgO и гидроокислах Mg(OH)2 показали, что их радиационная стойкость определяется  содержанием ионов ОН−.  
Радиационная стойкость твердых тел, в том числе окислов и гидроокисей 
ЩЗЭ, в нашем случае MgO и Mg(OH)2, характеризуется суммарной концентрацией радиационных дефектов[6]. С повышением температуры тренировки (отжига) общая концентрация радиационных дефектов уменьшается, особенно 
резко после удаления связанных ОН-групп. 
Итак, ионизирующее излучение воздействуя на «биографические» примеси, т.е. на гидроксильные ионы гидроокисей магния, являющиеся продуктами 
гидратации оксида магния и затворителя, приводит к образованию  дефектов в 
кристаллической структуре бетона.  
Общие закономерности и специфические особенности образования и накопления дефектов при воздействии на материалы различных видов ионизирующих излучений должны быть использованы для направленного изменения радиационной стойкости материалов, создаваемых на основании магнезиальных 
вяжущих для иммобилизации РАО.  
Имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные, касающиеся 
действия того или иного вида ионизирующего излучения на бетоны из магнезиальных вяжущих не представляется возможным использовать в практической 
плоскости, так как они были получены  на образцах различного происхождения 
и при различных условиях опыта. В связи с этим возникает необходимость в 
постановке специальных исследований. 
Показателем радиационной стойкости бетона из магнезиальных вяжущих 
является значение характеристик поля, создаваемого при γ-облучении источником б0Со (Е = 1,25 МэВ) при котором достигается его критерий радиационной 
стойкости. Критерий радиационная стойкость материала при γ-облучении оценивается по потере массы и остаточной прочности образца на сжатие и микроскопическим методом по образованию микротрещин в облученном материале.  

Для определения радиационной стойкости РЗК необходимо провести тео
ретические и экспериментальные исследования по взаимодействию γисточников б0Со (Е = 1,25 МэВ) при поглощенной дозе 0,1-20 МГр на радиационно-защитный композит типа РЗК.  

Действию γ-излучения подвергается радиационно-защитный композит в 

возрасте 28 суток твердения в нормальных условиях.  

Задача исследования – определение, как отразится облучение в мощных γ
потоках на радиационную стойкость твердого тела - РЗК из магнезиального бетона, состоящего из многофазной поликристаллической структуры окислов, 
гидроокисей и  оксигидрохлоридов магния. 

Предполагаемая программа исследования: 

1. В качестве образцов использовать имитатор РЗК из магнезиального бе
тона в форме куба с гранью 150 мм и тоже самое из стандартного бетона  из 
портландцемента марки М-400. 

2. Образцы подвергнуть облучению γ-излучением с энергией Е=1.25 Мэв 

дозами 1, 2, 5, 10, 20 МГр. 

3. Произвести измерение упругих свойств – на скорость ультразвуковых 

волн, модуль Юнга (Е) ГПа, модуль сдвига (G) ГПа, плотность на сжатие МПа. 

4. Произвести исследование радиационных дефектов с использованием ме
тодов ИК и ЭПР и оптической спектроскопии. 

5.  По результатам исследований сделать анализ и выводы. 

Выводы: 

 
1. Радиационная стойкость окислов и гидроокислов щелочноземельных 
элементов, в том числе MgO и Mg(OH)2, определяется содержанием примесных 
гидроксильных ионов, что позволяет прогнозировать условия создания материалов с заданными радиационными свойствами на основе окисных систем. 
2. Содержание в магнезиальном камне гидроксида магния оказывает непосредственное влияние на стойкость к растрескиванию и  водостойкость, а его 
количество в магнезиальном камне зависит, как от активности вяжущего, так и 
от плотности затворителя. 
3.  Регулируя содержание в магнезиальном камне гидроксида магния, возможно прогнозирование условий создания материалов с заданными радиационными свойствами на основе окисных систем, а также создание стойкого к растрескиванию и  водостойкого компаунда. 
4.    Радиационная стойкость твердых тел, в том числе окислов и гидроокисей ЩЗЭ, в нашем случае MgO и Mg(OH)2, характеризуется суммарной концентрацией радиационных дефектов. С повышением температуры тренировки (отжига) общая концентрация радиационных дефектов уменьшается, особенно 
резко после удаления связанных ОН-групп. 
 
Литература: 
 
1.Л.Я. Крамар. Теоретические основы и технология магнезиальных вяжущих и материалов. Диссертация, 2007г.  
2.А.К. Пикаев. Современная радиационная химия твердого тела. 
3.Спицын В.И., Барсова Л.И., Зязюля И.И., Юрик Т.К. Радиационные процессы в гидроксилсодержащих монокристаллах окиси магния. Известия АН 
СССР. Серия химическая. 1983 год. 
4.Спицын В.И., Барсова Л.И. Попова Г.Ю., Юрик Т.К. Парамагнитные центры в γ-облученной окиси магния. Известия АН СССР, 1976 № 5. 
5.Орлов С.А., Саунин Е.И., Барсова Л.И., Юрик Т.К., Громов В.В. Исследование газовыделения при радиолизе гидроокисей ЩЗЭ и их кристаллогидра

тов. Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной 
химии. Обнинск, 1984. 
6.Т.К. Юрик. Радиационные процессы в гидроксилсодержащих окислах 
щелочноземельных элементов. Диссертация, 1984.