Физикохимия керамических, композиционных и наноматериалов

Изложены физико-химические закономерности 
процессов, протекающих в ходе спекания. Рассмотрена взаимосвязь технологических параметров с микроструктурой и свойствами керамических, композиционных и наноматериалов, 
описаны методы прогнозирования и регулирования их основных физических и эксплуатационных характеристик.

Э. М. Никифорова, Р. Г. Еромасов, А. Ф. Шиманский 
ФИЗИКОХИМИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ, 
КОМПОЗИЦИОННЫХ  
И НАНОМАТЕРИАЛОВ

Учебное пособие

ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ  
И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

 

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
Э. М. Никифорова  
Р. Г. Еромасов  
А. Ф. Шиманский  
 
 
 
ФИЗИКОХИМИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ,  
КОМПОЗИЦИОННЫХ И НАНОМАТЕРИАЛОВ 
 
 
Учебное пособие  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2016 

ФИЗИКОХИМИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И НАНОМАТЕРИАЛОВ 

 

УДК 620.22:539.2(07) 
ББК 30.3я73+24.5я73 
Н627 
 
 
Р е ц е н з е н т ы: 
И. В. Трифанов, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой управления качеством и сертификации СибГАУ им. акад. 
М. Ф. Решетнева; 
Н. И. Павленко, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН. 
 
Никифорова, Э. М. 
Н627  
Физикохимия керамических, композиционных и наноматериалов : учеб. пособие / Э. М. Никифорова, Р. Г. Еромасов, А. Ф. Шиманский. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2016. – 156 с. 
ISBN 978-5-7638-3577-9 
 
Изложены физико-химические закономерности процессов, протекающих 
в ходе спекания. Рассмотрена взаимосвязь технологических параметров с микроструктурой и свойствами керамических, композиционных и наноматериалов, 
описаны методы прогнозирования и регулирования их основных физических  
и эксплуатационных характеристик. 
Предназначено для магистров направлений 22.04.01 «Материаловедение 
и технологии материалов» и 04.04.01 «Химия». 
 
 
 
Электронный вариант издания см.: 
 
 
 
УДК 620.22:539.2(07) 
http://catalog.sfu-kras.ru 
ББК 30.3я73+24.5я73 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-7638-3577-9  
© Сибирский федеральный 
 
   университет, 2016 

ВВЕДЕНИЕ 

3 

 
 
 
ВВЕДЕНИЕ 

 
 
 
В настоящее время пристальное внимание материаловедов привлекают керамические и композиционные материалы, характеризующиеся 
уникальным разнообразием и сочетанием важных химических, физических 
и механических свойств. 
Если все вещества разделить на три вида (органические, металлические и неметаллические), то керамику, очевидно, следует отнести к последнему (однако она полностью не тождественна с ним). Керамические 
материалы устойчивы к действию высоких температур и окружающей среды. По данному признаку из класса керамических материалов выпадают 
гидриды, нитраты, карбонаты, галогениды металлов и т. п. Полупроводники выделяют как самостоятельный класс веществ. Таким образом, к керамическим в общем смысле этого понятия можно отнести практически все 
твердые вещества неорганического происхождения, характеризующиеся 
неметаллической природой химической связи, устойчивые к действию  
высоких температур и химических веществ. Если исходить из такого определения, становится понятным разнообразие типов керамики: стекла,  
монолитные кристаллы, конгломераты мелких кристаллов и сочетания 
этих форм. 
Вместе с тем в настоящее время под керамическими материалами 
понимают неорганические, неметаллические, поликристаллические системы, получаемые порошковыми методами, включающими стадию спекания. 
К композиционным материалам принадлежат композиты с полимерной матрицей, армированные металлы, псевдосплавы, керметы, строительные композиты и т. п. Из всех разновидностей композитов выделим наиболее многочисленную группу материалов, содержащих в качестве одного из 
компонентов керамическую фазу. Такие материалы и керамику объединяет 
не только подобие состава, а еще то, что их получение основано, как правило, на использовании процесса спекания. На этой стадии происходит 
формирование микроструктуры и свойств материала. 
Таким образом, спекание представляет собой процесс получения 
прочного и малопористого, компактного тела из порошковой массы при 
воздействии высоких температур. В реальных условиях при нагревании 
порошкового тела протекают сложные процессы, совокупность которых 
включает массоперенос, ответственный за уплотнение, реакции на меж

ФИЗИКОХИМИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И НАНОМАТЕРИАЛОВ 

4 

фазных границах, связанные с изменением стехиометрии, образованием 
новых фаз, окислением-восстановлением, испарением веществ и т. п. 
Основной задачей настоящего пособия является формирование представлений о физико-химических закономерностях процессов, протекающих в ходе спекания, о взаимосвязи технологических параметров с микроструктурой и свойствами керамических и композиционных материалов, 
методах прогнозирования и регулирования их основных физических и эксплуатационных характеристик. 
Отдельно в пособии освещены вопросы классификации и получения 
наноструктурированных материалов. Рассмотрены термодинамические  
и макроскопические аспекты формирования поверхности нанокластеров  
и наноструктур. 
В основу предлагаемого учебного пособия положены курсы лекций 
«Теоретические основы и технологии получения перспективных материалов» и «Физическая химия керамических, композиционных и наноматериалов», читаемые авторами в Сибирском федеральном университете [1]. 
В пособии использовались материалы из монографий Я. Е. Гегузина 
«Физика спекания» (1984) [2], К. К. Стрелова «Теоретические основы технологии огнеупорных материалов» (1985) [3]. В главе 4 приведены отдельные теоретические материалы, представленные в монографии И. П. Суздалева «Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов» 
(2009) [4].  
 

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ПОРОШКИ 

5 

 
 
 
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  
ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ.  
ПОРОШКИ 

 
 
 
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ  
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ.  
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА 
 
 
Твердые тела состоят из плотноупакованных частиц, которыми могут быть атомы, молекулы либо ионы. Большинство твердых тел находится 
в кристаллической форме. Структурные элементы, из которых построен 
кристалл, периодически расположены в пространстве по параллельным 
плоскостям и прямым. Закономерность их расположения описывается пространственной, или кристаллической, решеткой. Тип пространственной решетки, характер размещения атомов (ионов или молекул), силы 
межатомного взаимодействия являются важнейшими факторами, определяющими свойства кристаллических тел. Упорядоченность пространственного расположения структурных элементов отличает кристаллические 
тела от аморфных. Для аморфных веществ упорядоченность проявляется 
лишь на уровне ближнего окружения, а расположение удаленных частиц 
полностью не определено [5].  
 
 
1.1.1. Кристаллические твердые тела 
 
Кристаллические тела принято классифицировать в зависимости  
от типа связи, которая вносит наибольший вклад в построение решетки.  
С этой точки зрения различают вещества с металлической, ионной, ковалентной, молекулярной и водородной связью. 
 
Металлические кристаллы 
В первом приближении металлы можно рассматривать как системы, 
состоящие из упорядоченно расположенных положительных ионов, помещенных в однородное «электронное облако». Ионы в решетке металличе

ФИЗИКОХИМИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И НАНОМАТЕРИАЛОВ 

6 

ских кристаллов можно условно рассматривать в виде шаров, упакованных 
с максимальной плотностью. Наиболее плотное расположение шаров в одном слое соответствует гексагональной упаковке, в которой каждый шар 
окружен шестью другими (рис. 1.1, а). Центры соседних шаров образуют 
равносторонний треугольник. 
Гексагональные слои шаров можно плотно укладывать один на другой двумя способами так, что они образуют либо гексагональную плотную упаковку (ГПУ), либо гранецентрированную кубическую упаковку 
(ГЦК). Оба типа упаковки являются плотными, они характеризуются степенью заполнения, равной 0,74. В гексагональной плотной упаковке второй слой шаров укладывается на первый таким образом, что каждый шар 
верхнего слоя соприкасается с тремя шарами нижнего слоя (рис. 1.2). Шары третьего слоя располагаются точно над шарами первого слоя, шары 
четвертого слоя – точно над шарами второго слоя и т. д. Таким образом, 
гексагональные слои чередуются в последовательности АВАВА... Гранецентрированная кубическая упаковка имеет более сложную последовательность слоев: АВСАВСАВС… 
 

  
 
 
а  
 
 
 
б 

 
Рис. 1.1. Типы упаковки шаров в одном слое: 
а – гексагональная; б – квадратная 
 
 

 
                 а                                          б                                             в 

 
Рис. 1.2. Различные типы кристаллической упаковки: а – гексагональная плотная (АВАВАВ…); б – гранецентрированная кубическая, или  
кубическая плотная (АВСАВСАВС …); в – объемно-центрированная  
кубическая (АВАВАВ …); 
– атомы слоя А; 
 – атомы слоя В; 
 – атомы 
слоя С 

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ПОРОШКИ 

7 

 
 
     а                                     б                               в 

 
Рис. 1.3. Различные типы кристаллической упаковки 
(трехмерное изображение): а – гексагональная плотная; б – гранецентрированная кубическая; в – объемно-центрированная кубическая 
 
 
Каждый шар в плотных упаковках имеет 12 ближайших соседей, следовательно, координационное число (КЧ) равно 12. Рассмотренные кристаллические решетки имеют два типа пустот: октаэдрические, окруженные 
шестью атомами, и тетраэдрические, окруженные четырьмя атомами. 
Менее плотной является квадратная упаковка, в которой центры четырех соседних шаров образуют квадрат (рис. 1.1, б). Последовательная укладка слоев в этом случае приводит к образованию объемно-центрированной 
кубической структуры (ОЦК), где шары находятся в центре куба, вершины 
которого заняты другими шарами. В ОЦК решетке каждый шар соприкасается с восьмью соседями (КЧ = 8) и окружен шестью октаэдрическими 
пустотами (рис. 1.3). Квадратная упаковка, в отличие от вышерассмотренных, не является плотной, степень заполнения составляет 0,68. 
Практически все известные металлы кристаллизуются в одной из 
трех описанных кристаллических структур (табл. 1.1). 
 
Таблица 1.1 

 
Металлы с наиболее распространенными типами кристаллической решетки 

 
Гексагональная  
плотноупакованная 
Гранецентрированная кубическая 
(кубическая плотноупакованная) 
Объемноцентрированная 

Магний 
Титан 
Кобальт 
Цинк 
Кадмий 

Алюминий 
Кальций 
Никель 
Медь 
Серебро 
Золото 
Свинец 

Щелочные 
Барий 
Ванадий 
Хром 
Железо 

ФИЗИКОХИМИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И НАНОМАТЕРИАЛОВ 

8 

Металлические кристаллы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью, обусловленными свободными электронами. Металлы 
пластичны, имеют малые коэффициенты сжимаемости и теплового расширения. Металлы непрозрачны для электромагнитных волн, от самых низких частот до дальней ультрафиолетовой области, обладают высокой  
отражающей способностью. 
 
Ионные кристаллы 
Ионная связь осуществляется силами электрического взаимодействия между положительными и отрицательными ионами, из которых состоят ионные кристаллы. Ионная связь по своей природе электростатическая. 
Она не направлена; противоположно заряженные ионы притягиваются 
друг к другу независимо от их относительных положений. Поэтому строение кристаллов с ионным типом связи определяется, прежде всего, тем, 
что положительные и отрицательные ионы размещаются в решетке так, 
чтобы энергия электростатического притяжения была максимальна, а энергия электростатического отталкивания – минимальна. Л. Полинг вывел ряд 
правил, при которых выполняется это требование: 
– в ионных структурах должны соприкасаться только противоположно заряженные ионы. На основании этого положения можно рассчитать пределы соотношения (критические значения) rA/rX (А – катион, Х – 
анион), при которых будут устойчивы структуры с известным координационным числом. Результаты расчетов приведены в табл. 1.2;  
– объединение двух структурных многогранников за счет связи через общий угол формирует более устойчивую решетку, тогда как наличие 
общих граней и ребер понижает ее устойчивость;  
– должны соблюдаться условия полной нейтрализации положительных и отрицательных зарядов катионов и анионов. 
 
 
Таблица 1.2 
 
Зависимость координации  
от отношения ионных радиусов 
 
rA/rX 
КЧ 
Координационный многогранник 

0–0,15 
2 
Гантель 

0,15–0,22 
3 
Треугольник 

0,22–0,41 
4 
Тетраэдр 

0,41–0,73 
6 
Октаэдр 

0,73–1,0 
8 
Куб 

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ПОРОШКИ 

9 

             
 
 
Рис. 1.4. Кристаллическая структура хлорида натрия:  
 – катион (Na+); 
 – анион (Cl–) 
 
 
Важнейшие типы кристаллических решеток ионных кристаллов схематически изображены на рис. 1.4–1.7. При соотношении ионных радиусов 
0,41–0,73 образуется структура типа NaCl (рис. 1.4, табл. 1.3). Пространственная решетка хлористого натрия состоит из двух взаимопроникающих 
плотнейших упаковок (катионной и анионной), образующих гранецентрированную кубическую структуру. Катионы и анионы в этой структуре 
имеют октаэдрическое окружение с координационным числом КЧ = 6. 
Структурой подобного типа обладают оксиды переходных элементов TiO, 
MnO, FeO, NiO, нитриды и карбиды металлов переходных групп титана  
и ванадия, сульфиды и селениды свинца и т. д. 
 
Таблица 1.3 

 
Характеристика структуры типа хлорида натрия 
 
Стехиометрия 
АВ 

Отношение ионных радиусов 
0,73
0,41
A

B

r
r


 

rA/rВ для NaCl 

10
Na
10
Cl

0,095 10
м
0,52
0,181 10
м

r

r












 

Координация 
6:6 

Кристаллическая структура 
Гранецентрированная кубическая (октаэдрическая) 

Примеры 
Галогениды ряда щелочных металлов 

 
Соотношению ионных радиусов 0,73–1,0 соответствует кристаллическая решетка хлорида цезия (рис. 1.5), в которой каждый ион Cs+ окружен 
восьмью ионами Cl– и, следовательно, имеет координационное число, равное восьми. Аналогично каждый ион Cl– окружен восьмью ионами Cs+,  
т. е. для анионов также КЧ = 8 (табл. 1.4).