Материалы и методы нанотехнологий

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. А. Ремпель, А. А. Валеева

МАтеРиАлы и Методы
НАНотехНологий

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом УрФУ
для студентов, обучающихся по направлениям подготовки
210100 «Электроника и наноэлектроника»,
210600 «Нанотехнология»

2-е издание, стереотипное

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

УДК  620.22-022.532(075.8)
ББК  30.600.3-3я73
          Р38
Рецензенты:
директор Института структурной макрокинетики и проблем 
материаловедения РАН, чл.-кор. РАН, проф. д-р техн. наук Алымов М. И.;
завотделом Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН  
чл.-кор. РАН, д-р хим. наук Анаников В. П.
Научный редактор — д-р физ.-мат. наук, проф. Вайнштейн И. А.

Ремпель, А. А.
Р38     Материалы и методы нанотехнологий [Электронный ресурс] : учеб. 
пособие / А. А. Ремпель, А. А. Валеева. — 2-е изд., стер. — М. : ФЛИНТА :
Изд-во Урал. ун-та, 2017. —  136 с.

ISBN 978-5-9765-3225-0 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1401-0 (Изд-во Урал. ун-та)

В настоящем курсе ММНТ рассматриваются следующие основные разделы: 
методы синтеза наночастиц и нанопорошков, методы получения компактных 
двухмерных и трехмерных наноматериалов. Большое внимание уделено физике и
химии наноматериалов. Курс построен на основе известных в мире курсов по
материалам и нанотехнологиям с привлечением результатов авторов и коллег из
лаборатории нестехиометрических соединений Института химии твердого тела УрО 
РАН, накопленных при синтезе наноматериалов и исследовании их структуры и физикохимических свойств.
Курс предназначен для студентов естественнонаучных и инженерных 
специальностей, изучающих нанотехнологии, наноэлектронику и нанофотонику. 
Фундаментом для освоения курса являются знания по общей физике, атомной физике, 
физике конденсированного состояния, неорганической и физической химии.
Библиогр.: 23 назв. Рис. 14.
УДК  620.22-022.532(075.8)
ББК  30.600.3-3я73

Учебное издание

Ремпель Андрей Андреевич,
Валеева Альбина Ахметовна

МАтеРиАлы и Методы нАнотехнологий

© Уральский федеральный
     университет, 2015

Подписано в печать 28.02.2017.
Электронное издание для распространения через Интернет.

ООО «ФЛИНТА», 117342, г. Москва, ул. Бутлерова, д. 17-Б, комн. 324.
Тел./факс: (495) 334-82-65; тел. (495) 336-03-11.
E-mail: flinta@mail.ru; WebSite: www.flinta.ru

ISBN 978-5-9765-3225-0 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1401-0 (Изд-во Урал. ун-та)

Введение

In search of novel properties of solid materials, Gleiter and 
co-workers in 1984 have initiated studies of polycrystals with 
very small crystallite sizes (5–10 nm) which are called nanometer-sized polycrystalline materials, or abbreviated nanocrystalline materials.
(В поисках новых свойств твердых материалов Гляйтер и его коллеги в 1984 году начали исследования поликристаллов с очень маленькими размерами кристаллитов (5–10 нм), которые называются наноразмерными 
поликристаллическими материалами, или сокращенно 
нанокристаллическими материалами.)

H.-E. Schaefer, R. Würschum, R. Birringer and H. Gleiter, 
Physical Review B (1988)
Н

аучная дисциплина «Материалы и методы нанотехнологий 
(ММНТ)» дает знания о методах нанотехнологий, с помощью которых можно синтезировать и получать материалы, полезные своими свойствами для фундаментальной науки, прикладных исследований и практического использования. Кроме того, 
эта дисциплина дает подробные знания о наноматериалах, которые 
получаются благодаря использованию нанотехнологий. В частности, 
в курсе представлена информация о морфологии наноматериалов, их 
атомной структуре, физико-химическим свойствам и возможным областям применения. Проводится сравнительный анализ свойств вещества в крупно-зернистом состоянии и в наносостоянии. Большое внимание уделяется размерным эффектам на свойствах наноматериалов.
Известно, что нанотехнологии — это способы получения наноматериалов, способы создания наноустройств и способы оперирования 
с нанообъектами. Систематическая и целенаправленная разработка 
фундаментальных основ нанотехнологий началась в 80-х годах XX века. 
В настоящее время фундаментальные разработки претворяются в практические решения и начинают влиять на жизнь каждого человека. Действительно, в настоящее время наноматериалы используются в различных областях физики, химии, техники, биологии и медицины.

Введение

В основном интерес к наноматериалам связан с тем, что уменьшение размера частиц твердого вещества ниже некоторого критического может приводить к значительному изменению их свойств. Критический размер частиц, при котором происходит скачкообразное 
изменение свойств, для большинства известных в настоящее время 
твердых веществ варьируется от 1 до 100 нм. Поскольку этот размер 
лежит в области нанометров, то и материалы, в которых наблюдаются размерные эффекты на свойствах, называются наноматериалами.
Методы нанотехнологий для получения наноматериалов можно подразделить на два принципиально разных типа: снизу-вверх 
и сверху-вниз. В первой группе методов нанотехнологий реализуется 
образование наночастиц из атомов и молекул, т. е. достигается укрупнение исходных частиц до частиц нанометрового размера. Во второй 
группе методов нанотехнологий нанометровые размеры частиц достигаются с помощью дробления крупных частиц, порошков или зерен 
в твердых телах. Деление нанотехнологий на две группы проводится с учетом ключевой стадии, при которой собственно и образуется 
наноструктура. Например, типичными представителями нанотехнологий снизу-вверх являются плазмохимический синтез и осаждение 
из жидких растворов, а типичными представителями нанотехнологий сверху-вниз являются механический размол и интенсивная пластическая деформация. Можно сказать, что первая группа методов 
нанотехнологий в большей степени основана на химическом подходе, а вторая — на физическом.
Благодаря популярности науки о наноматериалах (nanoscience) понятия о наноматериалах и нанотехнологиях в научной и в особенности популярной литературе постоянно расширяются и приобретают 
все новые, а часто и ошибочные оттенки. В связи с этим в начале курса необходимо сравнить понятие о наноматериале и других близких, 
а иногда и родственных понятиях.
Часто наноматериалами называют все материалы, строительные 
блоки в которых имеют размер от 1 до 100 нм. В этом случае суть термина «наноматериал» сужена до простой констатации размера блоков, 
и становится непонятным, почему появление нанотехнологий сравнивают с новой революцией в технике, наступающей вслед за промышленной революцией XVI–XVII веков. Следовательно, в понятие о наноматериале необходимо включать не только размер строительных 

Введение

блоков, но и то скачкообразное изменение свойств вещества, которое происходит в наноматериале благодаря малому размеру составляющих его блоков.
Необходимо учитывать, что понятие о наноматериале отличается от таких широко известных и распространенных понятий, как высокодисперсные системы, ультрамелкозернистые, сверхмелкозернистые или сверхтонкие вещества. Отличие связано с тем, что понятие 
о наноматериале включает в себя количественную характеристику: 
размер частиц, зерен или строительных блоков отражен приставкой 
нано, которая означает нанометр (10–9 м), т. е. конкретный масштаб 
размеров. В вышеперечисленных понятиях характеристика размера строительных блоков отражается лишь относительно — ультра- 
или сверхмалый размер, поэтому такие понятия не являются количественными.
Понятие о наноматериале отличается и от другого широко распространенного понятия о субмикрокристаллическом материале. 
Свойства субмикрокристаллических материалов, так же как и свойства наноматериалов, отличаются от свойств крупнокристаллических, крупнозернистых и монокристаллических материалов. Однако 
отличие свойств связано с повышенной удельной поверхностью, что 
приводит к ускорению различных процессов, например химических 
реакций, но не приводит к уменьшению энергии активации процессов, т. е. к снижению минимальных температур начала атомных процессов. В субмикрокристаллических материалах размер частиц, зерен 
или строительных блоков предполагается меньшим микрометра. Микрометр, как и нанометр, является количественной характеристикой, 
однако между наноматериалами и субмикрокристаллическими материалами существует принципиальная разница. Именно наносостояние, а не субмикрокристаллическое состояние, является промежуточным между молекулярным и твердотельным состояниями. Именно 
на нанометровых расстояниях формируются свойства твердого тела. 
В этом же заключается и физическая причина того, что значительное 
изменение свойств наблюдается в нанометровом режиме. Дело в том, 
что расстояние, на котором действуют основные силы взаимодействия 
в веществе, варьируется в диапазоне от одного до нескольких десятков нанометров. Необходимо отметить, что разные типы взаимодействия: электрон-электронные, электрон-фононные, фонон-фонон

Введение

ные, магнон-магнонные и т. д. — простираются на разные расстояния 
в одном и том же веществе. В связи с этим проявление наноэффектов на разных свойствах в конкретном веществе может происходить 
при различных размерах наночастиц. Понятно, что ни о каком магическом значении размера наночастиц как для одного и того же, так 
и для разных веществ говорить не приходится.
Наноматериалы часто называют нанокристаллическими материалами. Это тоже не всегда оправданно. Понятие о нанокристаллическом материале включает в себя то, что строительные блоки таких 
материалов — частицы или зерна — являются кристаллами. Однако 
наноматериалы, как правило, являются термодинамически неравновесными системами, а значит, и их строительные блоки не обязательно обладают хорошей кристаллической структурой, скорее, 
наоборот. Строительные блоки в наноматериалах имеют сильно дефектную структуру, часто приближенную к аморфному состоянию. 
Другими словами, в строительных блоках большинства наноматериалов дальний порядок сильно нарушен, а роль многочастичных корреляций в расположении атомов берет на себя ближний порядок. В связи 
с этим часто и оправданно используют более точное и полное название наноматериалов — наноструктурированные материалы.
Наноматериалы многообразны, поэтому существуют различные 
типы их классификации. Наиболее удачная классификация наноматериалов выполняется по размерности строительных блоков или структурных элементов, из которых они состоят. Основными типами нанокристаллических материалов по размерности являются нульмерные 
(0D), одномерные (1D), двухмерные (2D) и трехмерные (3D) наноматериалы.
К нульмерным наноматериалам относят нанокластерные материалы и нанодисперсии (суспензии, коллоидные растворы), т. е. такие материалы, в которых наночастицы изолированы друг от друга. 
К одномерным наноматериалам относят нановолоконные (нанопрутковые) и нанотубулярные материалы. Причем длина волокон (прутков) или трубок может составлять от 100 нм до десятков микрометров. К двухмерным наноматериалам относят пленки с нанометровой 
толщиной. Часто наночастицы в 0D, 1D и 2D наноматериалах расположены в какой-либо жидкой или твердой матрице или находятся 
на подложке. К трехмерным наноматериалам относят порошки, во

локонные, многослойные и поликристаллические материалы, в которых 0D, 1D и 2D частицы плотно прилегают друг к другу, образуя 
между собой поверхности раздела — интерфейсы. Важным примером 
трехмерного наноматериала является поликристалл с нанометровым 
размером зерен. В таком трехмерном наноматериале весь объем заполняется нанозернами, а свободная поверхность зерен практически 
отсутствует, имеются только границы раздела между зернами — интерфейсы. Образование интерфейсов и «исчезновение» поверхности 
наночастиц в трехмерных наноматериалах принципиально важно для 
проявления свойств.
Действительно, свойства сильно агломерированного нанопорошка могут существенно отличаться от свойств компактного наноматериала, состоящего из частиц такого же размера, как и в порошке. 
Получению именно таких наноматериалов в последние два десятилетия уделялось огромное внимание. Именно такие трехмерные наноматериалы будут применяться в твердосплавной промышленности, 
авиастроении и других областях. Применение нульмерных наноматериалов следует ожидать в медицине и биологии, а также в наноэлектронике. Одномерные и двухмерных материалы уже с успехом 
используются в наноэлектронике, нанофотонике и т. д.

глава 1.  
Методы синтеза  
наночастиц и нанопорошков

1.1. Конденсация паров и газофазный синтез
О

дин из самых простых способов получения наночастиц заключается в конденсации пара вещества в разреженной 
инертной атмосфере. Этим методом можно получить как 
наночастицы простого вещества, так и сплава. Если необходимо синтезировать наночастицы соединения металла, например оксида, нитрида, карбида, то в атмосферу необходимо добавить соответствующий реакционный газ — кислород, азот, углекислый газ, метан и др. 
Для создания пара вещества проще всего использовать процесс испарения. Атомы вещества, перешедшие в пар, быстро теряют свою кинетическую энергию из-за столкновений с атомами инертного газа 
и образуют наночастицы. При синтезе наночастиц соединения происходит еще и взаимодействие металла с реакционным газом. Для получения наночастиц заданного размера необходимо подбирать конкретное давление инертного газа.
В газовой фазе наиболее часто проводят следующие процессы: испарение — конденсация (испарение в электрической дуге и в плазме); 
осаждение; топохимические реакции (восстановление, окисление, разложение частиц твердой фазы). В процессе «испарение — конденсация» жидкие или твердые вещества испаряются при контролируемой 
температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара в охлаждающей среде или на охлажденных 
поверхностях специальных устройств. Этот способ позволяет получать 

1.1. Конденсация паров и газофазный синтез

частицы размером от 2 нм до нескольких сотен. Наночастицы размером несколько нанометров могут иметь форму, близкую к шарообразной, а у более крупных частиц может появляться огранка. Крупные наночастицы могут иметь высокое аспектное отношение.
Если проводить испарение вещества в режиме, когда нет столкновения между молекулами (в частных случаях атомами, ионами, кластерами) в пространстве диафрагмы, то длина свободного пробега 
молекул λм> dд (dд — диаметр диафрагмы). Истечение пучка молекул 
из нагревательной камеры будет эффузионным; интенсивность пучка J на расстоянии r от источника пропорционально

 
J ~ λмdд
2Pcosθ/ 4 r2√(MT),

где P — давление в камере; θ — угол между направлением пучка и нормалью к плоскости отверстия; М — молекулярная масса; Т — температура источника тепла.

Как видно из выражения, интенсивность пучка J ~ 1/r2, т. е. распределение распыляемых молекул в пространстве приблизительно такое же, как и для источника. Другими словами, испускаемые молекулы распространяются в вакууме по законам геометрической оптики.
Молекулярные пучки, получаемые при эффузионном истечении испаряющихся частиц, обладают малой интенсивностью порядка от 1012 
до 1014 молекул/(см2·с). Температуру источника выбирают в зависимости от требуемой интенсивности молекулярного пучка и равновесного давления над испаряемым веществом. Она может быть выше или 
ниже температуры плавления вещества.
Необходимо отметить, что некоторые вещества (например, Sn 
и Ge) испаряются как в виде отдельных атомов, так и в виде малых 
кластеров. В молекулярных пучках малой интенсивности, получаемых 
при эффузионном истечении через отверстие в нагревательной камере, наблюдается равномерное распределение кластеров малых размеров. Основным достоинством метода молекулярных пучков является 
возможность достаточно точно регулировать интенсивность пучка 
и управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации.
Систематическое исследование образования наночастиц этим методом было выполнено на металлах Zn, Cd, Se, As и Au. Были получены 

глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков  

наночастицы размером от 2 до 100 нм и было показано, что оптимальное давление инертного газа составляет от 40 до 400 Па. Наночастицы можно также получать методом диспергирования металла с помощью электрической дуги в жидкости и последующей конденсации 
металлического пара в парах жидкости.
Метод молекулярных пучков малой интенсивности часто комбинируют с химическими способами осаждения. Осаждение осуществляют вблизи холодной поверхности специального устройства, например 
цилиндра, или непосредственно на поверхности при контролируемой 
температуре и пониженном давлении для уменьшения вероятности 
столкновения частиц.
газофазный синтез с конденсацией паров, иначе метод испарения и конденсации, (англ. gasphase synthesis with vapor condensation, или 
evaporation-condensation method) — это метод получения нанопорошков 
металлов, сплавов или химических соединений путем конденсации их 
паров вблизи холодной поверхности или на ней при контролируемой 
температуре в атмосфере инертного газа низкого давления. Это самый 
простой способ получения нанокристаллических порошков ввиду его 
высокой производительности. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами 
газа и образуют кластеры. При их конденсации образуются нанокристаллические вещества. Изучение испарения Zn, Cd, Se, As, Ge, Si, ZnO, 
SnO2 в H, N, CO2 и вакууме показало, что размер получаемых частиц зависит от давления и атомной массы инертного газа.
Установки, использующие принцип испарения — конденсации, 
различаются способом ввода испаряемого материала, методом подвода энергии для испарения, рабочей средой, организацией процесса 
конденсации, системой сбора полученного порошка. Испарение металла может происходить из тигля, или металл может поступать в зону 
нагрева и испарения в виде проволоки, впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться с помощью непосредственного нагрева, пропускания электрического тока через проволоку, электродугового разряда в плазме, 
индукционного нагрева токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерного излучения, электронно-лучевого нагрева. Испарение и конденсация могут протекать в вакууме, в неподвижном инертном газе,