Физико-химические основы процессов очистки воды

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом УрФУ
для студентов, обучающихся по направлениям подготовки
270800 — Строительство,
18.03.01 — Химическая технология

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

2-е издание, стереотипное

УДК 628.16.08 (075.8)
ББК 38.761.104 я73
          Ф50

Авторы:

А.Ф. Никифоров, А.С. Кутергин, И.Н. Липунов, И.Г. Первова, 
В.С. Семенищев

Рецензенты: 
И.И. Гаврилин, канд. биол. наук, проф. кафедры «Техносферная безопасность» Уральского государственного университета путей сообщения;
А. Н. Попов, д‑р техн. наук, проф., заведующий лабораторией ФГУП 
РосНИИВХ

Научный редактор — д‑р техн. наук, проф. А.Л. Смирнов

Ф50

    Физико-химические основы процессов очистки воды [Электронный 
ресурс]: учебное пособие / А. Ф. Никифоров, А. С. Кутергин, 
И. Н. Липунов, И. Г. Первова, В. С. Семенищев. — 2-е изд., стер. — М. : 
ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. — 164 с.

ISBN 978-5-9765-3187-1 (ФЛИНТА)
ISBN 978‑5‑7996‑1618‑2 (Изд-во Урал. ун-та)

Представлены данные о составе, строении и структуре воды, ее физические 
и химические характеристики. С использованием последних достижений химии 
и физики изложены сведения о природе, свойствах воды и водных растворов. Рассмотрены энергетика и кинетика химических реакций. Материал пособия является физико‑химической основой процессов очистки природных и сточных вод. 
Приведены примеры решения задач, в том числе и в сфере водоочистки, при этом 
как в тексте, так и в четырех приложениях пособия представлены необходимые 
для расчетов справочные данные.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 270800 — Строительство и 18.03.01 — Химическая технология, а также может 
быть полезно специалистам, занимающимся проблемами охраны водных ресурсов.

Библиогр.: 20 назв. Табл. 3. Рис. 35.

УДК 628.16.08 (075.8)
ББК 38.761.104 я73

© Уральский федеральный
     университет, 2016
ISBN 978-5-9765-3187-1 (ФЛИНТА)
ISBN 978‑5‑7996‑1618‑2 (Изд-во Урал. ун-та)

ВВЕДЕНИЕ

П

онятие очистки воды неразрывно связано с ее качеством. Качество воды природных источников обычно не удовлетворяет 
требованиям потребителей, поэтому при водоподготовке воду 
предварительно очищают от посторонних примесей. В процессе использования воды потребителями она загрязняется. Дальнейшее ее потребление или сброс обратно в природный водоем становятся невозможными. 
Такая сточная вода подлежит очистке путем удаления из нее нежелательных примесей. В процессе очистки вода переводится из одного, менее качественного состояния, в другое, более качественное, при котором 
становятся возможными варианты как повторного использования воды 
потребителями, так и ее сброс в природный источник.
Воду очищают специальными методами. Под методом очистки понимают совокупность характерных для него процессов удаления примесей 
и способов их осуществления. Универсальная классификация методов 
очистки до сих пор отсутствует. При классификации методов в качестве 
отправной точки, как правило, берут принадлежность метода к той или 
иной области науки, в рамках которой он сформировался: химические 
и физические методы.
Рассмотрим классификацию методов очистки по признаку гетерогенности или гомогенности водных систем. В основе методов очистки гетерогенных систем обычно лежат такие физические свойства веществ, как 
плотность и размер частиц: фильтрация, седиментация, центрифугирование, макрофлотация. При очистке гомогенных водных систем важнейшую 
роль играют химические свойства веществ, носителями которых являются атомы или молекулы: ультрацентрифугирование, ультрафильтрация, 
обратный осмос и микрофлотация. Классификация методов очистки 
по признаку гетерогенности и гомогенности систем достаточно условна. 
Так, центрифугирование и фильтрация являются физическими метода

В В е д е н и е

ми очистки, а ультрацентрифугирование и ультрафильтрацию относят 
к химическим методами.
В современных условиях, когда грани между естественными науками 
становятся условными, деление методов очистки на химические и физические малоинформативно. Действительно, природные и сточные воды характеризуются одновременно физическими и химическими свойствами 
(объем, давление, температура, химический состав и т. д.). Большинство 
методов очистки следует рассматривать с междисциплинарной позиции, 
поскольку в их основе лежат физико‑химические процессы: фазовые переходы, растворимость, адсорбционные и диффузионные процессы, осмотические явления, тепловые эффекты, седиментационная устойчивость и т. д.
Рассмотрим более информативную классификацию методов очистки 
по признаку фазового перехода. Фазовый переход является важнейшим 
физико‑химическим процессом. Он характеризуется скачкообразным изменением свойств вещества: теплоемкости, объема, внутренней энергии, 
энтропии и т. д. Методы очистки основаны: на образовании выделяемым 
веществом новой фазы (дистилляция, ректификация, осаждение, электроосаждение, вымораживание, кристаллизация); на различиях в распределении веществ между фазами (экстракция, соосаждение, сорбция, ионный 
обмен, флотация); на различиях в массопереносе, проявляющихся при переходе вещества из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу 
(мембранные методы очистки); на механизмах внутрифазного переноса 
под действием физических полей (электрохимические методы очистки).
Данный пример показывает, что большинство методов очистки имеет 
физико‑химическую основу. Физическая химия как научное направление, 
сформировавшееся на стыке химии и физики, исследует и объясняет химические явления и процессы на основе общих принципов и методов физики. Плодотворность применения данного подхода не вызывает сомнений. Практика показывает, что на базе физико‑химических представлений 
разработаны и внедрены в практику многие эффективные методы очистки, например электрохимические, мембранные и сорбционные процессы.
Задача настоящего учебного пособия состоит в формировании у студентов углубленных знаний в области теории физико‑химических процессов очистки воды. В учебном пособии представленный материал разделен на три взаимосвязанные части. В первой части раскрыта сущность 
физических и химических свойств воды. Во второй части приведены данные по физикохимии водных растворов. Подчеркнута взаимосвязь свойств 
растворов с процессами очистки. В третьей, заключительной части, рассмотрены энергетические и кинетические аспекты процессов очистки воды, 
в том числе критерий самопроизвольного протекания процессов очистки.

1.  

ФИЗИКОХИМИя ВОДЫ

1.1. Общие сведения о воде

1.1.1. Фазовое равновесие
А

бсолютно чистой воды в природе нет. Вода постоянно соприкасается со всевозможными твердыми, жидкими и газообразными веществами. Благодаря их растворению, природные 
и сточные воды обычно представляют собой сложные многофазные 
многокомпонентные системы, содержащие целый ряд минеральных 
соединений и органических веществ, в том числе загрязнителей естественного и искусственного происхождения.
Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ или частиц, мысленно или фактически обособленная 
от окружающей среды. Все, что находится вне системы, называется 
внешней средой. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные системы — 
из двух или более фаз.
Фаза — это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других фаз системы поверхностью раздела. Например, смесь газов образует одну фазу, так 
как газы смешиваются во всех отношениях. Ненасыщенный раствор 
соли сам по себе образует одну фазу, но система из такого раствора 
и пара над ним состоит из двух фаз. Если, кроме того, раствор насыщен и присутствует избыток твердого насыщенного вещества, то система состоит из трех фаз.

1 .  Ф и з и к о х и м и я  В о д ы 

Равновесие перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием. Фазовое 
равновесие является динамическим равновесием. Скорость прямого 
процесса равна скорости обратного процесса. Примерами фазового 
равновесия могут служить следующие процессы:

            Плавление
Твердое вещество 
 Жидкость
            Испарение

Жидкость 
 Пар
           Конденсация

Поскольку в состав системы входят вещества и частицы, способные к химическому взаимодействию, то системы, к которым можно 
отнести природные и сточные воды, являются химическими системами. Химическая система характеризуется определенными параметрами 
состояния или числом изменяющихся внешних факторов. К параметрам системы относят температуру, давление, концентрацию, объем, 
массу, магнитные, электромагнитные, гравитационные и световые 
поля. Остановимся на трех важнейших параметрах системы: температуре, давлении и концентрации.
Температура. В научных исследованиях и на практике используют абсолютную шкалу температур и шкалу температур по Цельсию. 
Единицей измерения абсолютной шкалы температур служит кельвин (К). В этой шкале точка 0 К называется абсолютным нулем. Единицей измерения в шкале Цельсия является градус Цельсия, °C. Нуль 
по Цельсию равен 273,15 К. Хотя абсолютный нуль недостижим, в лабораториях получены температуры, отличающиеся от нуля кельвина 
на 0,001 К. Сравнение свойств различных веществ необходимо проводить при какой‑то одной (стандартной) температуре. За стандартную принята температура 273 К (0 °C).
Давление. В качестве единицы давления раньше служила атмосфера (атм) и высота ртутного столба в миллиметрах (мм рт. ст.),  
1 атм = 760 мм рт. ст. Эти единицы до сих пор используются в повседневной жизни. В Международной системе (СИ) единицей измерения 
давления является паскаль (Па), или 1 н/м 2, где н — сила в один ньютон, 1 атм = 101325 Па = 101,325 кПа. Международный Союз чистой 

1 . 1 .  о б щ и е  с в е д е н и я  о  в о д е

и прикладной химии (ИЮПАК) рекомендует считать в качестве стандартного давление, равное 100 кПа.
Концентрация. Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы называется концентрацией. Известно несколько способов выражения концентрации. Наиболее распространенные в практике очистки природных 
и сточных вод способы выражения концентрации вещества более подробно будут рассмотрены ниже. Здесь остановимся на одном способе. 
Молярная концентрация вещества — отношение количества вещества 
(в молях), содержащегося в системе, к объему этой системы. Единица 
измерения молярной концентрации моль на кубический метр (дольная 
производная в СИ — моль на литр). Следует отметить, что химия изучает взаимодействие частиц веществ, находящихся в различных физических состояниях. Число этих частиц достигает астрономических 
величин. Например, если в каком‑то сосуде содержится 0,1 моль вещества, то число частиц составляет 6 · 10 22. Причем это не просто частицы, а система частиц.
Как уже было отмечено ранее, природные и сточные воды относят 
к многокомпонентным системам. Числом независимых компонентов 
называется наименьшее число разных сортов молекул, из которых может быть построена данная система. Например, для того, чтобы приготовить водный раствор соли, нужно иметь обе составные части: соль 
и воду. Из тех же двух компонентов могут быть получены обе соприкасающиеся с раствором фазы: его пар и осадок насыщенной соли.
В растворе КСl в воде присутствуют разные ионы и молекулы, 
например К+, Cl‑, Н+, ОН–, Н2О, (Н2О)2 и др. Тем не менее раствор 
остается двухкомпонентной системой, так как все эти ионы и молекулы в любой возможной комбинации можно получить из тех же 
двух компонентов КСl + Н2О. Для получения произвольной смеси 
СаСО3 + СаО + СО2 необходимо иметь лишь два компонента СаО 
и СО2 или СаСО3 и СО2, или, наконец, СаСО3 и СаО, так как из соответствующих их количеств можно получить путем диссоциации или 
воссоединения смесь любого заданного состава. Если СаО и СО2 образовались в результате диссоциации карбоната и не добавляются извне, 
то указанная система состоит лишь из одного компонента, ее всегда 
можно получить из одних лишь молекул карбоната.
Указанные примеры разъясняют понятие числа компонентов, правильно определить которое несложно для простых систем, но иногда 

1 .  Ф и з и к о х и м и я  В о д ы 

довольно нелегко для сложных. В сложных системах может оказать помощь следующий алгебраический способ определения: число компонентов равно разности числа всех реально присутствующих родов молекул и числа связывающих их уравнений. Например, СаСО3 + СаО + СО2 
состоит из трех сортов молекул, но они связаны уравнением реакции 
СаСО3 = СаО + СО2, так что число компонентов равно двум. Если продукты диссоциации не добавлены извне, то появляется второе стехиометрическое уравнение равенства числа молей СаО и СО2 и число 
компонентов уменьшается до одного.
Числом термодинамических степеней свободы (вариантностью системы) называется число независимых параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных 
пределах не влияет на количественный и качественный фазовый состав системы, то есть на число и вид фаз.
Например, химически однородный идеальный газ имеет три термодинамических параметра: температуру, объем, давление. Но из них 
лишь два (любая пара) независимы, так как уравнение состояния связывает их с третьим. Если температура и давление выбраны произвольно, то объем этим уже предопределен. Так ненасыщенный раствор соли 
имеет три степени свободы. Он может иметь произвольные температуру, давление и концентрацию. Однако если раствор насыщен и выпадает твердая соль, то число степеней свободы уменьшается до двух.
Правило фаз Гиббса имеет следующую формулировку: число термодинамических степеней свободы (С) равновесной системы определяется как разность числа независимых компонентов системы (К) и числа 
фаз (Ф) плюс число внешних параметров (n), влияющих на равновесие. Математически оно записывается в виде простого соотношения

 
С = К — Ф + n. 
(1)

Если пренебречь влиянием внешних полей на равновесие, то 
n = 2 (давление и температура), в этом случае

 
С = К — Ф + 2. 
(2)

Физический смысл правила фаз Гиббса: вариантность системы (С) 
выводится как разность между числом независимых термодинамических параметров состояния и числом связывающих их независимых 
уравнений. Из линейной алгебры известно, что при равенстве числа 
уравнений и числа независимых переменных система имеет единствен

1 . 1 .  о б щ и е  с в е д е н и я  о  в о д е

ное решение, что отвечает инвариантной термодинамической системе 
(С = 0). Если число независимых переменных на единицу превышает число уравнений, то одна переменная (при постоянных значениях 
других) может принимать любые значения (в термодинамике в определенных пределах), что соответствует моновариантной системе (С = 1).
Вариантность системы увеличивается с ростом числа компонентов 
и уменьшается с увеличением числа фаз. Так как величина (С) не может быть отрицательной, то число фаз в системе не превышает величины К + 2.

Правило фаз Гиббса принадлежит к общим законам гетерогенного 
равновесия и имеет важное практическое значение. Оно позволяет рассчитать вариантность системы, то есть число термодинамических степеней свободы или число независимых параметров системы, произвольное изменение которых не влияет на количественный и качественный 
фазовый состав системы. Например, в практике очистки природных 
и сточных вод загрязняющие примеси часто переводят из водной фазы 
в твердое или газообразное состояние. При этом важно знать, какие 
внешние факторы можно изменять, чтобы в процессе обработки воды, 
сохраняя вид и число фаз, получить максимальный эффект очистки.
Пример 1. Рассчитаем число термодинамических степеней свободы для системы

 
СаСl2 (в) + Na2CO3 (в) = СаСО3 (кр) + 2NaCl (в) 
 (3)

Данная система является двухфазной (Ф = 2) и четырехкомпонентной (К = 4). Система состоит из однородной во всех ее точках по химическому составу водной фазы и кристаллической фазы. Фазы отделены друг от друга поверхностью раздела. Система включает четыре 
разных сорта молекул, поэтому ее следует считать четырехкомпонентной. Уравнений, связывающих различные сорта молекул, в данной 
системе нет. Таким образом, по правилу фаз Гиббса С = К — Ф + 2 =  
= 4 – 2 + 2 = 4 — система четырехвариантна. В данной системе можно одновременно в определенных пределах менять не только внешние факторы (температуру и давление), но и концентрации исходных 
веществ СаCl2 и Na2CO3. При этом не произойдет исчезновение прежних фаз и образование новых. Изменяя четыре параметра системы, 
можно подобрать оптимальные условия процесса выделения кальция 
в твердую фазу, при которых эффект очистки воды от этой примеси 
будет максимальным.

1 .  Ф и з и к о х и м и я  В о д ы 

Пример 2. Рассчитаем число термодинамических степеней свободы для системы

 
Fe2O3 (кр) + 3 СО (г) = 2Fe (кр) + 3 СО2 (г) 
 (4)

Данная система является трехфазной (Ф = 3) и трехкомпонентной 
(К = 3). Она состоит из двух твердых (кристаллических) и одной газообразной фаз. Система включает четыре различных сорта молекул. 
Однако равновесные парциальные давления газов СО2 и СО связаны 
уравнением P
P
f T
CO2
CO
3
)
3
/
(
=
. Следовательно, количество компонентов в данной системе на единицу меньше, чем число различных сортов молекул, и равно трем. По правилу фаз Гиббса С = К — Ф + 2 =  
= 3 – 3 + 2 = 2 — система дивариантна. Из внешних факторов произвольно можно изменить в определенных пределах, оставаясь в рамках 
прежнего количественного и качественного фазового состава, одновременно температуру и давление.
Если число внешних факторов, влияющих на фазовое равновесие, 
равно двум (температура и давление), то правило фаз Гиббса в применении к однокомпонентной системе (К = 1) выражается уравнением

 
С = 3 — Ф. 
(5)

Таким образом, в однокомпонентных системах невозможно существование более чем трех фаз в состоянии равновесия. Это фазовое 
состояние наблюдается в тройной точке, в которой число степеней 
свободы равно нулю (давление и температура для данного вещества 
строго зафиксированы).
Однокомпонентная система может быть описана уравнением 
f (P, V, T) = 0. Если по трем координатным осям отложить значения 
давления, температуры и объема, то образуется пространственная диаграмма, которую называют фазовой диаграммой, или диаграммой состояния. В связи со сложностью трехмерного изображения на практике 
применяют плоские диаграммы состояния, образующиеся при сечении пространственной диаграммы плоскостями Р = const, V = const 
или T = const.
Рассмотрим фазовую диаграмму состояния воды в координатах 
T — Р (рис. 1). Она разделена линиями АО, ВО и СО на три области 
существования индивидуальных фаз: твердой (АОВ), жидкой (ВОС) 
и газообразной (АОС). Из рис. 1 видно, что твердому состоянию веще