Физическая химия дисперсных систем

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

В. А. Дерябин, 
Е. П. Фарафонтова

Физическая химия 
дисперсных 
систем

Учебное пособие

Рекомендовано 
методическим советом УрФУ для студентов, 
обучающихся по направлениям подготовки 
240100.68 — Химическая технология, 
270800.68 — Строительство

2-е издание, стереотипное

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

УДК 544.77(075.8)
ББК 24.6я73
          Д36

Рецензенты: 

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Н. П. Кулик (ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН);
(старший научный сотрудник Н. П. Кулик)
завкафедрой, д‑р техн. наук, проф. А. М. Амдур (Уральский государственный горный университет)
Научный редактор — канд. техн. наук, доц. Е. А. Кулешов

Дерябин, В. А.

Д36    Физическая химия дисперсных систем [Электронный 
ресурс] : учебное пособие / В. А. Дерябин, Е. П. Фарафонтова. — 
2-е изд., стер. — М. : ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. — 88 с.

ISBN 978-5-9765-3090-4 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1450-8 (Изд-во Урал. ун-та)

В пособии обсуждаются свойства дисперсных систем, термодинамические и кинетические факторы стабилизации дисперсного состояния, кинетика коагуляции коллоидов, межфазное разделение в стеклах, основы термодинамики необратимых процессов.

Пособие предназначено для студентов, обучающихся по магистерским 
программам направлений «Химическая технология», «Строительство».

Библиогр.: 3 назв. Рис. 53. Табл. 4.

УДК 544.77(075.8)
ББК 24.6я73

ISBN 978-5-9765-3090-4 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1450-8 (Изд-во Урал. ун-та)
© Уральский федеральный
     университет, 2015

Введение

Д

исперсные материалы широко используются в различных силикатных технологиях, а также при производстве 
строительных материалов. В дисперсном состоянии вещество обладает повышенной активностью, что позволяет ускорять 
протекание технологических процессов, более полно реализовывать 
термодинамически оправданные химические взаимодействия и превращения. В измельченном состоянии в веществе возрастает доля 
некомпенсированных силовых межатомных связей. В результате обнаруживается способность диспергированного вещества к таким реакциям, протекание которых в компактном состоянии практически 
незаметно или исключено.
С другой стороны, высокоразвитая поверхность диспергированных материалов делает их неустойчивыми. Реакционная способность 
со временем снижается: площадь открытой свободной поверхности 
дисперсной системы уменьшается, частицы взвесей самопроизвольно укрупняются. Специалисту производства необходимо знать отмеченные выше особенности дисперсных систем, уметь использовать 
преимущества диспергированных материалов, грамотно управлять 
технологическими процессами с их участием.

1. Предмет физической химии
и ее значение

Х

имические реакции всегда связаны с разнообразными физическими процессами: теплопередачей, поглощением или 
излучением электромагнитных волн, электрическими явлениями и другими. Так, смесь веществ, в которой протекает какая‑либо химическая реакция, выделяет энергию во внешнюю среду в форме 
теплоты или поглощает ее извне. При повышении температуры вещества увеличивается интенсивность колебательных движений внутри молекул и связь между атомами в молекулах ослабляется. После 
перехода известной критической границы происходит диссоциация 
молекулы или ее взаимодействие с другими молекулами при столкновении, то есть химические процесс. Можно привести множество аналогичных примеров. Во всех случаях имеет место тесная связь физических и химических явлений, их взаимодействие.
Взаимосвязь физических и химических явлений изучает физическая химия. Используя теоретические и экспериментальные методы 
физики и химии, а также свои собственные методы, физическая химия занимается многосторонними исследованиями химических реакций и соответствующих им физических процессов. Физическая химия 
как пограничная наука охватывает изучаемые ею явления с нескольких сторон. Она учитывает диалектический характер взаимодействия 
атомов и молекул и таким путем познает сложные и взаимосвязанные 
явления материального мира.
Физическая химия уделяет главное внимание исследованию законов протекания химических процессов во времени и законов химического равновесия. Основная задача физической химии — предсказание временного хода химического процесса и состояния равновесия 
в различных условиях на основании данных о строении и свойствах 

1.1. Основные этапы в развитии физической химии

молекул веществ, составляющих изучаемую систему. Знание условий 
протекания химической реакции приводит к возможности управлять 
химическим процессом. Надо обеспечивать наиболее быстрое и полное протекание интересующих технологов реакций в нужном направлении и при условиях, наиболее приемлемых для заводских масштабов. Поэтому физико‑химические исследования технологических 
процессов имеют важное значение на любом этапе силикатных технологий, начиная с процессов подготовки шихты и заканчивая получением материалов и изделий с наперед заданными свойствами.

1.1. Основные этапы в развитии физической химии

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые 
были даны М. В. Ломоносовым, который в 1752–1754 гг. читал студентам Академии наук курс «Введение в истинную физическую химию». 
Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических 
операциях». Это определение близко к современному. Ломоносову 
принадлежит открытие закона постоянства веса при химических реакциях. Он сформулировал закон соотношения форм движения материи, создал стройную и ясно изложенную кинетическую теорию строения материи и объяснил теплоту как проявление движения молекул.
Экспериментальное изучение теплот химических реакций было 
начато Лавуазье и Лапласом (1779–1784 гг.) и в дальнейшем привело 
к установлению основного закона термодинамики — закона постоянства сумм теплот (Г. И. Гесс, 1840 г.).
Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX в. (Карно, Майер, 
Гельмгольц, Джоуль, Клаузис, В. Томсон). Количество разнообразных исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало и во второй половине XIX века. 
Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии 
(Гульдберг и Вааге, Гиббс). Исследования Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций, изучались условия 

1. Предмет физической химии и ее значение 

равновесия растворов с паром (Д. П. Коновалов) и развилась теория 
растворов (Д. И. Менделеев).
Профессор Харьковского университета Бекетов с 1865 года читал 
лекции по физикохимии. Признание физической химии как самостоятельной науки выразилось в учреждении в 1887 году в Лейпцигском университете (Германия) первой кафедры физической химии 
во главе с Оствальдом. Здесь же был основан первый научный журнал по физической химии. К концу XIX в. определились 3 основные 
раздела физической химии — химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.
Вся совокупность экспериментальных данных и теоретических методов физической химии используется для достижения одной цели — 
выяснения зависимости направления, скорости и пределов протекания химических превращений от внешних условий и от строения 
молекул — участников химической реакции.

1.2. Методы физической химии

Термодинамический метод рассматривает равновесие систем и направление процессов в системах, не находящихся в равновесии.
Особенности:
а) подобно геометрии, термодинамика основана на нескольких постулатах — трех законах термодинамики;
б) термодинамика позволяет определять направление процессов 
без глубокого знания строения веществ, используя только сведения 
о тепловых эффектах реакций и теплоемкостях реагентов.
Молекулярно-кинетический метод — по рассмотрению кинетики 
реакций кинетика делится на две части: формальную кинетику и молекулярную. Молекулярная кинетика привлекает к анализу и статистический расчет макроскопических свойств на основании сведений 
о свойствах атомов и молекул.
Квантово-механический метод лежит в основе учения о строении 
и свойствах отдельных молекул и атомов и взаимодействии их между 
собой. Сведения, относящиеся к свойствам отдельных молекул, выявляются главным образом с помощью экспериментальных оптических методов.

2. Классификация дисперсных систем

Р

ассмотрим основные понятия. Вещество, находящееся в состоянии сильного измельчения (высокой степени дисперсности), называется дисперсной фазой. Среда, в которой размещено раздробленное вещество, называется дисперсионной средой. 
Имеется несколько способов классификации дисперсных систем.

2.1. Классификация по степени дисперсности

Системы, в которых дисперсная фаза имеет частицы с размером  
r > 10–5 cм, называются грубыми дисперсиями. Если 10–7 ≤ r ≤ 10–5 
см, система называется коллоидным раствором, или коллоидной дисперсией. При r < 10–7 см имеем молекулярную дисперсию или истинный раствор.
Понятие «коллоид» было введено английским ученым Томасом 
Грэмом в 1861 г. Он изучал поведение растворов клея в воде и обнаружил, что через пергамент молекулы воды проходят, а молекулы 
клея — нет. Пергамент оказался избирательно проницаемой или полупроницаемой перегородкой. Разделение молекул называется диализом. Клей по‑гречески καλα, отсюда и название — коллоиды. Грэм 
предложил использовать величину скорости диффузии молекул через пергаментную перегородку в качестве критерия деления всех веществ на кристаллоиды и коллоиды. Он считал, что если вещества 
быстро диффундируют и способны кристаллизироваться — это кристаллоиды. Если они не диффундируют и не кристаллизуются — это 
коллоиды. Последний термин широко используется в современной 
науке, в то время как понятие «кристаллоиды» имеет ограниченное 
применение.

2. Классификация дисперсных систем

Введенные выше понятия достаточно условны, так как многие 
молекулы полимеров состоят из миллионов атомов и имеют размер 
r >> 10–5 см. По химической природе их надо относить к истинным 
растворам, но по размерам частиц они включаются в коллоиды. Тем 
не менее, в целом рассмотренная классификация при анализе силикатных технологий оказывается приемлемой.

2.2. Классификация по агрегатному состоянию

Дисперсные системы весьма разнообразны. Обычно это свободно распределенные или сгруппированные изомерные частицы одной 
фазы в объеме другой фазы. Неизменным является наличие видимой 
границы раздела между ними. К дисперсным относят также системы, в которых диспергированное вещество представлено локальными двухмерными пленками (пластинками) или одномерными волокнами (кристаллами) достаточно малой толщины.

Дисперсная фаза
Дисперсионная среда
Название (или примеры)
Твердое
Жидкость
Суспензии или золы
Жидкое
Жидкость
Эмульсии
Газ
Жидкость
Газовые эмульсии или пены

Твердое
Твердое
Рубиновые стекла (золото 
в стекле)
Жидкое
Твердое
Опал
Газ
Твердое
Пемза
Твердое
Газ
Дым, пыль
Жидкое
Газ
Туман

Газовой эмульсией обычно называют дисперсную систему из газа 
и жидкости, в которой концентрация газовых частиц невелика. Пена — 
высокодисперсная система из газа и жидкости, содержание газа примерно 90 %. Пена имеет ячеистую структуру (рис. 2.1).
Все дисперсные системы термодинамически неустойчивы, так как 
имеют высокоразвитую поверхность. Как следствие, такие системы 
характеризуются высокими значениями свободных поверхностных 
энергий Гиббса Gω и Гельмгольца Fω.

2.2. Классификация по агрегатному состоянию

— Пена

Рис. 2.1. Примеры газовых эмульсий

В силикатной промышленности встречаются почти все перечисленные выше дисперсные системы. Твердое в жидком — это кристаллические включения в силикатных расплавах. Эмульсии образуются 
после фазового разделения (ликвации) силикатного расплава.
Если дисперсная система содержит одновременно и жидкие, 
и твердые частицы, то происходит их самопроизвольное объединение, или соединение.

Рис. 2.2. Соединение жидких и твердых частиц

Продукты горения различных топлив представляют собой дисперсию «твердое в газе». Дымовые газы причиняют очень большой вред, 
загрязняя воздух. Твердые частицы в воздухе постепенно оседают, покрывая землю. Они содержат такие агрессивные элементы, как сера S, 
фосфор P, мышьяк As, и засоряют регенераторы печей.
Туманы — спекают огнеупорные кирпичи тепловых агрегатов, при 
ремонте огнеупорной кладки кирпичи ломаются.
Многие из высокодисперсных систем укрупняются настолько медленно, что этот процесс не удается обнаружить. Так, суспензия из частиц золота в воде, приготовленная более двух веков назад Фарадеем, 
хранится в Англии в королевском музее и практически не имеет осадка. Причина устойчивости кроется в кинетических факторах — броуновское движение расталкивает мельчайшие частицы и не дает им 
соединяться. Кроме того, существуют двойные электрические слои, 
также стабилизирующие суспензию.
Если не касаться электрических свойств, то многие закономерности поведения дисперсных систем можно объяснить поверхностными свойствами фаз и их зависимостями от различных факторов.