Химическая кинетика

Министерство образования и науки российской Федерации 

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

в. а. Черепанов 
т. в. аксенова

хиМиЧеская кинетика

рекомендовано методическим советом урФу 
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся  
по программе бакалавриата по направлениям подготовки  
04.03.01 «химия», 04.03.02 «химия, физика и механика материалов», 
по программе специалитета по направлению 
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017 

2-е издание, стереотипное

удк 544(075.8)

Ч467

р е ц е н з е н т ы:

кафедра химии уральского государственного
лесотехнического университета
(заведующий кафедрой  
кандидат химических наук, доцент е. Ю. серова);

н. в. проскурнина, кандидат химических наук
(институт физики металлов уро ран)

Черепанов, В. А.
Ч467
химическая 
кинетика 
[Электронный 
ресурс]: 
[учеб. 
пособие] / в. а. Черепанов, т. в. аксенова ; М-во образования и 
науки рос. Федерации, урал. федер. ун-т. — 2-е изд., стер. — М. : 
ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. — 132 с. 

ISBN 978-5-9765-3270-0 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1745-5 (Изд-во Урал. ун-та)

в учебном пособии даны основы формальной кинетики простых и 
сложных гомогенных реакций, рассмотрены особенности кинетики цепных, фотохимических, гетерогенных и каталитических реакций, изложены 
современные теоретические представления химической кинетики: теории 
активных соударений и переходного комплекса.

адресовано студентам химических факультетов университетов и химико-технологических институтов, изучающим дисциплину «Физическая 
химия».

удк 544(075.8)

© уральский федеральный 
    университет, 2016

ISBN 978-5-9765-3270-0 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1745-5 (Изд-во Урал. ун-та)

ОглАВление

ПредислОВие ........................................................................................................4

ВВедение .................................................................................................................5

1. ФОрМАлЬнАЯ КинеТиКА .............................................................................6
1.1. основные понятия и определения ................................................................6
1.2. кинетические уравнения простых односторонних реакций ....................10
1.3. способы определения порядков реакций ...................................................22

2. КинеТиКА слОЖнЫХ реАКЦиЙ .............................................................31
2.1. двусторонние (обратимые) реакции ...........................................................31
2.2. параллельные односторонние реакции ......................................................36
2.3. сопряженные реакции .................................................................................39
2.4. односторонние последовательные реакции ..............................................41

3. ВлиЯние ТеМПерАТУрЫ нА сКОрОсТЬ  
ПрОТеКАниЯ реАКЦии ......................................................................51

4. ТеОреТиЧесКие ПредсТАВлениЯ  
ХиМиЧесКОЙ КинеТиКи .................................................................56
4.1. теория активных соударений .......................................................................56
4.2. Мономолекулярные реакции. теория линдемана .....................................64
4.3. расчет средней продолжительности жизни реагирующих молекул ........66
4.4. теория переходного комплекса ....................................................................68

5. КинеТиКА реАКЦиЙ В рАсТВОрАХ .........................................................82

6. КинеТиКА ЦеПнЫХ реАКЦиЙ .................................................................92
6.1. основные понятия и определения ..............................................................92
6.2. кинетика цепных реакций ...........................................................................96
6.2.1. описание кинетики с учетом механизма реакции ..........................97
6.2.2. вероятностная теория кинетики цепных реакций ..........................99

7. КинеТиКА ФОТОХиМиЧесКиХ реАКЦиЙ ........................................105

8. КинеТиКА геТерОгеннЫХ ПрОЦессОВ .......................................... 111

9. КАТАлиТиЧесКие реАКЦии .................................................................. 116
9.1. гомогенный катализ ................................................................................... 117
9.2. гетерогенный катализ .................................................................................122

сПисОК реКОМендУеМОЙ лиТерАТУрЫ .............................................130

ПредислОВие

предметом настоящего учебного пособия является материал, относящийся к базовым разделам курса физической химии, 
а именно к химической кинетике и катализу. Материал, изложенный в пособии, условно может быть разбит на традиционные разделы, такие как «Формальная кинетика», «теоретические 
представления химической кинетики», «кинетика особых типов 
реакций: цепных, фотохимических, гетерогенных и каталитических процессов».
основной целью пособия является формирование у студентов 
современных представлений об основах химической кинетики, 
способах математического описания динамики их протекания, 
механизмах химических превращений, о методах расчета констант скоростей различных процессов и изменения концентраций 
участников реакции во времени. значительное внимание в пособии уделено разъяснению основных понятий, и благодаря этому 
оно может служить элементарным учебником, но в то же время 
приведены математические выводы основных уравнений. теоретические сведения изложены в объеме, необходимом для последующего решения практических задач, выполнения расчетов при 
обработке результатов, полученных в лабораторном практикуме, 
а также для подготовки к теоретическому коллоквиуму.
следует подчеркнуть, что учебное пособие не ставит своей 
целью заменить существующие учебники по физической химии 
и химической кинетике, которые желательно использовать для 
освоения материала наряду с настоящим пособием, а лишь в краткой форме подытоживает сведения лекций и систематизирует рассматриваемые разделы.

ВВедение

в отличие от химической термодинамики, которая отвечает 
на вопрос об энергетической выгодности и принципиальной 
возможности протекания того или иного процесса, предметом 
химической кинетики является изучение того, с какой скоростью 
осуществляются эти процессы. известно, что одни реакции протекают очень быстро, практически мгновенно, прохождение других 
длится достаточно продолжительное время, а некоторые энергетически выгодные процессы в определенных условиях практически 
неосуществимы. предметом химической кинетики является также 
и выявление механизмов, по которым протекают химические 
взаимодействия, так как их знание может дать ответ на вопрос, 
каким образом можно наиболее эффективно влиять на скорость 
того или иного процесса.
в соответствии с отмеченными выше задачами учение 
о химической кинетике можно условно подразделить на две части. 
Формальная кинетика устанавливает математические выражения 
и уравнения, описывающие скорость процесса, или концентрации участников реакции как функцию времени, без рассмотрения 
детального механизма процесса. другой раздел химической кинетики рассматривает детальный механизм протекания химических 
превращений, которые чаще всего являются совокупностью многих элементарных процессов. такой подход позволяет получить 
физико-химически обоснованные теоретические уравнения, описывающие скорости соответствующих реакций.

1. ФОрМАлЬнАЯ КинеТиКА

1.1. Основные понятия и определения

Скоростью реакции по данному компоненту называется изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу 
времени в единице реакционного пространства R:

1
,
i
i
dn
w
R d
= ±
⋅
τ  
(1.1)

где ni — количество молей i-го вещества участника реакции, τ — 
время, R — параметр, характеризующий реакционное пространство. учитывая то, что скорость реакции является величиной 
положительной, знак «+» соответствует изменению количества 

продукта реакции (производная 
 а «−» — изменению 

содержания исходных веществ (производная 
 если реакция 

гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством 
является объем, и изменение количества вещества рассматривают 
в единице объема (R≡V  ). если реакция гетерогенная и протекает 
на границе раздела фаз, то реакционным пространством является 
поверхность, и изменение количества вещества относят к единице 
площади поверхности (R≡S ). в условиях проведения реакции при 
постоянном значении объема (для гомогенных реакций) или площади раздела фаз (в случае гетерогенной реакции) объем или площадь соответственно могут быть внесены в дифференциал и тогда 

скорость может быть выражена через изменение концентрации 

, объемной или поверхностной соответственно.

далее в основном мы будем рассматривать гомогенные реакции 
и лишь в некоторых случаях гетерогенные.
иногда для практических расчетов помимо истинной ско
рости (w), определяемой производной 
 используют 

понятие средней скорости ( ) в определенном интервале времени:

,
i
i
c
w
∆
= ± ∆τ  
(1.2)

рассчитываемой как отношение конечной разности концентраций, отнесенной к соответствующему промежутку времени. если 
использовать традиционную размерность для выражения концентрации в (моль/л), а времени в секундах, то скорость реакции 
будет иметь размерность: [w] = моль/л · с.
изменения концентраций участников реакции в любой 
момент времени пропорциональны друг другу, поскольку количества взаимодействующих исходных веществ и продуктов связаны 
уравнением химической реакции. например, для реакции:

A
B
C
D
A
B
C
D
u
+ u
→ u
+ u
 
(1.3)

1
1
1
1
.
A
B
C
D
A
B
C
D

dc
dc
dc
dc
−
= −
= +
= +
u
u
u
u

поэтому от скорости реакции по определенному компоненту 
путем нормирования с использованием стехиометрических коэффициентов можно перейти к общему понятию скорости химической реакции:

1
1
1
1
.
A
B
C
D
A
B
C
D

w
w
w
w
w
=
=
=
=
u
u
u
u

 
(1.4)

при практических расчетах чаще используют скорость по 
определенному компоненту.

скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, 
температуры, концентрации, среды, в которой протекает реакция, 
от присутствия катализатора и его концентрации.

Основной постулат химической кинетики.  
Порядок реакции и молекулярность
количественная зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным законом (постулатом) химической 
кинетики, впервые предложенным к. гульдбергом и п. вааге 
в 1864– 1867 гг., который в настоящее время можно сформулировать следующим образом: скорость реакции в каждый момент 
времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в некоторых 
степенях.
в соответствии с основным постулатом химической кинетики 
для реакции (1.3) скорость реакции можно выразить в виде следующего уравнения:

.
A
B
n
n
A
B
w
k c
c
=
⋅
⋅
 
(1.5)

коэффициент пропорциональности k для каждой реакции 
при постоянной температуре является величиной постоянной. 
он называется константой скорости реакции и численно равен 
скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ. 
сумма показателей степени 
 называется общим 
порядком реакции, а величины nA, nB, … — частными порядками 
реакции по компонентам A и B соответственно. порядок реакции 
по компонентам может быть как целым, так и дробным, как положительными, так и отрицательными, что объясняется сложным 
механизмом протекания реакции. так, скорость реакции разложения фосгена
COCl2 → CO + Cl2
при температурах от 80 до 180 °с описывается уравнением:

1
2
2

2
2
2

COCl
COCl
COCl
Cl ,
dc
w
k c
c
d
= −
=
⋅
⋅
τ
 
(1.6)

а скорость реакции взаимодействия брома с водородом

H2 + Br2 → 2HBr

описывается еще более сложным уравнением:

12

2
2

2

H
Br
HBr
HBr
HBr

Br

.
1

k c
c
dc
w
c
d
k
c

⋅
⋅
=
=
τ
′
+
⋅

 
(1.7)

если реакция является элементарной, т. е. протекает в одну 
стадию, механизм которой соответствует уравнению реакции, 
то величины nA и nB совпадают со стехиометрическими коэффициентами. при этом стехиометрическое уравнение должно быть 
записано так, чтобы коэффициенты перед формулами реагентов 
были бы минимальными целыми числами.
для характеристики элементарных реакций используют понятие молекулярности.
Молекулярность — это число частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. для простых реакций, идущих 
в одну стадию, молекулярность равна числу молекул исходных 
веществ, определяемому стехиометрическим уравнением. если 
реакция идет в несколько стадий, то каждая из стадий имеет свою 
молекулярность. таким образом, для многостадийных реакций 
порядок в интегральном (суммарном) уравнении может существенно отличаться от молекулярности, так как является комбинацией молекулярностей в различных стадиях. учитывая, что 
в серии последовательных процессов скорость суммарного процесса определяется скоростью самого медленного, то зачастую 
и общие порядки реакции отражаются простыми целыми числами. 
известны моно-, би- и тримолекулярные реакции. 
примером мономолекулярной реакции могут служить реакции изомеризации, термического разложения, например:

CH3N2CH3 → C2H6 + N2 (разложение азометана);

CH3OCH3 → CH4 + H2 + CO (разложение диметилового эфира).

примеры бимолекулярных реакций:

2HI → H2 + I2;

CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O.

тримолекулярных реакций известно немного. Это, например, 
реакции:
2NO + H2 → N2O + H2O;

2NO + O2 → 2NO2.
реакции 
более 
высокой 
молекулярности 
неизвестны, 
поскольку одновременное столкновение четырех и более молекул 
маловероятно.
в отличие от молекулярности, порядок реакции — понятие 
формальное, поскольку в большинстве случаев не отражает механизм реакции. однако, зная порядок, можно судить о соответствии ему предполагаемого механизма процесса (т. е. совокупности 
промежуточных элементарных реакций).
с точки зрения учения о кинетике, все химические реакции 
обратимы, т. е. превращение протекает как в прямом, так и в обратном направлениях, но с разными скоростями. когда скорость прямой и обратной реакций станут равными друг другу, наступает 
состояние химического равновесия. однако, при определенных 
условиях (например, когда продукты выводятся из сферы реакции), реакции могут протекать только в одном направлении — до 
практически полного исчезновения исходных веществ. к таким 
же реакциям могут быть отнесены и те, константы равновесия 
которых имеют очень большие значения, и концентрации исходных веществ в состоянии равновесия пренебрежимо малы. такие 
реакции называют необратимыми или односторонними.

1.2. Кинетические уравнения простых 
односторонних реакций

зависимости концентраций участников реакции от времени 
для элементарных гомогенных, односторонних реакций нулевого, первого, второго и третьего порядка при постоянном объеме 

и температуре несложно получить из основного постулата химической кинетики.
Реакции нулевого порядка n = 0.
для элементарной реакции нулевого порядка

A → продукты

основной постулат химической кинетики, с учетом выражения для 
скорости реакции, имеет вид:

0
.
A
A
dc
w
k c
k
d
= −
=
⋅
=
τ
 
(1.8)

согласно (1.8), скорость реакции не зависит от концентрации и при заданной температуре реакция протекает с постоянной скоростью. Это имеет место в случаях, когда убыль вещества 
в результате протекания реакции восполняется поставкой его из 
другой фазы. примером может служить омыление водой малорастворимых в воде сложных эфиров в присутствии эфирного слоя.
нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса 
лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. например, при фотохимических реакциях 
определяющим фактором может служить количество поглощенного света, а не концентрация веществ.
Часто в каталитических реакциях скорость определяется концентрацией катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.
проинтегрируем выражение (1.8), разделив переменные:

0
0
.

c

A

c
dc
k d

τ
−
=
⋅ τ
∫
∫
 
(1.9)

получим

0c
c
k
−
=
⋅τ   или  
0
,
c
c
k
=
−
⋅τ  
(1.10)

где c0 — начальная концентрация исходного вещества A, отвечающая моменту времени, равному нулю; c — концентрация этого