Физико-химические основы электрохимии

Ю.Я. ЛУКОМСКИЙ
Ю.Д. ГАМБУРГ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Второе издание, исправленное







Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2013

   Ю.Я. Лукомский, Ю.Д. Гамбург
     Физико-химические основы электрохимии: Учебное пособие / Ю.Я. Лукомский, Ю.Д. Гамбург — 2-е изд., испр. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2013. — 448 с.
   ISBN 978-5-91559-162-1

     Второе издание учебного пособия, широко используемого в ведущих российских университетах.
     Одно из наиболее полных в мировой литературе руководств, созданное известными специалистами. Подробно рассмотрены равновесия и процессы переноса в растворах электролитов, электродные потенциалы и двойной электрический слой, методы измерений, применения, включая гальванические покрытия и химические источники тока.
     Для студентов и преподавателей химических и химико-технологических факультетов университетов, разработчиков, инженеров-практиков и технологов производственных предприятий.
























ISBN 978-5-91559-162-1

                   © 2013, Ю.А. Лукомский, Ю.Д. Гамбург

                                                 © 2013, ООО «Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

            ОГЛАВЛЕНИЕ














Предисловие ко второму изданию..................................... 13
Предисловие........................................................ 14
Список основных обозначений........................................ 16

Глава 1
БАЗОВЫЕ ПОНЯТИЯ.................................................... 19
   1.1. Предмет электрохимии....................................... 19
       1.1.1. Возникновение электрохимии........................... 19
       1.1.2. Особенности электрохимических процессов...............20
       1.1.3. Проводники I и II рода................................23
       1.1.4. Электрохимические системы. Структура электрохимии и терминология...............................................24
   1.2. Законы: Фарадея.............................................25
       1.2.1. Формулировка законов Фарадея..........................25
       1.2.2. Атомно-молекулярные основы законов Фарадея............27
       1.2.3. Окислительно-восстановительные процессы на электродах. Полуреакции..................................................29
       1.2.4. Кажущиеся отклонения от законов Фарадея...............30
   1.3. Скорость электрохимических процессов........................32
       1.3.1. Скорость электрохимических процессов..................32
       1.3.2* . Электрический ток и потоки вещества.................33
       1.3.3. Кулонометрия..........................................35
   1.4. Электролитическая диссоциация...............................37
       1.4.1. Ионы в растворах электролитов.........................38
       1.4.2. Диссоциация электролитов..............................38
       1.4.3. Следствия из теории диссоциации.......................41
       1.4.4. Достоинства и недостатки теории.......................42
   Литература.......................................................43

-JU Оглавление

Глава 2
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ...............................................44
   2.1. Элементы термодинамики растворов электролитов...............44
       2.1.1. Ион-дипольные и ион-ионные взаимодействия в растворах.....44
       2.1.2. Учет неидеальности растворов. Активность..............45
       2.1.3. Расчет коэффициентов активности. Теория Дебая—Хюккеля.....46
       2.1.4* . Химический потенциал и активность...................49
   2.2. Растворители и сольватация..................................53
       2.2.1. Растворители в электрохимии ..........................53
       2.2.2. Ион-дипольные взаимодействия..........................54
       2.2.3. Термодинамика сольватации ионов.......................56
       2.2.4* . Энергия сольватации отдельных ионов.................58
       2.2.5. Ионная ассоциация.....................................61
   2.3* . Межчастичные взаимодействия в растворах и теория Дебая—Хюккеля...................................................61
       2.3.1. Потенциалы взаимодействия.............................62
       2.3.2. Энергия ионной решетки................................64
       2.3.3. Теория сильных электролитов...........................65
       2.3.4. Расчет коэффициента активности........................68
   Литература.......................................................72

Глава 3
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.................................73
   3.1. Расчет ионных равновесий....................................73
       3.1.1. Закон действующих масс в ионных реакциях..............73
       3.1.2. Методика расчетов.....................................75
       3.1.3. Диаграммы распределения...............................77
   3.2. Кислотно-основные свойства растворов........................79
       3.2.1. Протолитические реакции...............................79
       3.2.2. Константы равновесия слабых кислот и оснований........81
       3.2.3. Достоинства и недостатки протолитической теории.......83
   3.3. Ионные равновесия в растворах слабых кислот и оснований.....84
       3.3.1. Кислоты, основания и шкала рН.........................84
       3.3.2. Расчет рН слабых кислот и оснований...................86
       3.3.3. Применение слабых кислот и оснований..................87
   3.4. Буферные свойства растворов в электрохимии..................88
       3.4.1. Стабилизация рН в электрохимических системах..........88
       3.4.2. Буферная емкость растворов............................90
   3.5. Ионные равновесия при гидролизе солей и гидратообразовании (выпадении осадков гидроксидов или основных солей) .............94
       3.5.1. Механизм гидролиза солей..............................95
       3.5.2. Расчет ионных равновесий при гидролизе. Степень гидролиза.96
       3.5.3. Процессы гидролиза в электрохимической технологии.....98

Оглавление -*J   5

       3.5.4. Механизм гидратообразования...........................98
       3.5.5. Расчет ионных равновесий при гидратообразовании....... 100
       3.5.6. Гидратообразование в электрохимической технологии..... 102
   Литература....................................................... 103

Глава 4
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ............................ 105
   4.1. Электрическая проводимость (электропроводность) растворов электролитов.................................................. 105
       4.1.1. Удельная электрическая проводимость................. 105
       4.1.2. Мольная электрическая проводимость.................. 107
       4.1.3. Кондуктометрия...................................... 107
       4.1.4. Понятие об ионной проводимости и числах переноса. Закон Кольрауша............................................ 109
       4.1.5. Некоторые представления о механизме электрической проводимости электролитов.................................. 114
   4.2. Механизмыэлектропроводностиэлектролитов................... 116
       4.2.1. Введение............................................ 116
       4.2.2. Движение ионов под действием поля................... 117
       4.2.3. Числа переноса...................................... 120
       4.2.4. Экспериментальное определение чисел переноса........ 124
       4.2.5. Особенности электропроводности сильно разбавленных растворов сильных электролитов............................. 125
   4.3. Диффузионное движение ионов в растворах. Общие уравнения переноса...................................................... 127
       4.3.1. Диффузия в растворах электролитов................... 127
       4.3.2. Уравнение Нернста-Эйнштейна......................... 129
       4.3.3. Общее уравнение для потока.......................... 131
       4.3.4. Средний коэффициент диффузии электролита............ 132
   4.4. Электрическая проводимость расплавов и твердых электролитов.. 134
       4.4.1. Электропроводность расплавов........................ 134
       4.4.2. Факторы, влияющие на электрическую проводимость расплавов.................................................. 135
       4.4.3. Электрическая проводимость твердых электролитов..... 136
       4.4.4. Факторы, влияющие на проводимость твердых электролитов. 138
   Литература..................................................... 140

Глава 5
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ........................ 141
   5.1. Обратимые гальванические элементы......................... 141
       5.1.1. Обратимые гальванические элементы................... 141
       5.1.2. Термодинамические функции и ЭДС обратимых гальванических элементов................................... 143

-JU Оглавление

       5.1.3. Достоинства и недостатки электрохимического метода нахождения термодинамических функций...................... 144
   5.2. Термодинамический анализ обратимых электрохимических систем. Уравнение Нернста............................................ 145
       5.2.1. Величина ЭДС и свойства электрохимических систем.... 145
       5.2.2. Энергетический баланс в обратимом гальваническом элементе ................................................. 146
       5.2.3. Термодинамический КПД обратимого гальванического элемента.................................................. 148
       5.2.4. Уравнение Нернста................................... 149
       5.2.5. Достоинства и недостатки электрохимического метода исследования химических равновесий........................ 150
   5.3. Электродные потенциалы.................................... 151
       5.3.1. Понятие электродного потенциала..................... 151
       5.3.2. Расчет электродных потенциалов и уравнение  Нернста. 153
       5.3.3. Влияние различных факторов на  электродный потенциал.. 155
   5.4. Стандартный электродный потенциал......................... 158
       5.4.1. Стандартный потенциал............................... 158
       5.4.2. Расчет стандартного потенциала по правилу Лютера.... 160
       5.4.3. Экспериментальное определение стандартного потенциала. 161
       5.4.4. О физическом смысле стандартного электродного потенциала................................................ 162
       5.4.5. Равновесные потенциалы и перенапряжение............. 166
   Литература..................................................... 167

Глава 6
ЭЛЕКТРОДЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ................................ 168
   6.1. Классификация электродов.................................. 168
       6.1.1. Классификация электродов. Электроды первого, второго и третьего рода........................................... 168
       6.1.2. Окислительно-восстановительные электроды............ 170
       6.1.3. Стандартный водородный электрод (СВЭ)............... 172
       6.1.4. Электроды сравнения и индикаторные электроды........ 173
       6.1.5. Правила записи для электродов....................... 174
   6.2. Диффузионный потенциал.................................... 175
       6.2.1. Вычисление диффузионного потенциала................. 175
       6.2.2. Общие формулы для диффузионного потенциала.......... 177
       6.2.3. Устранение диффузионного потенциала................. 179
   6.3. Электрохимические цепи.................................... 180
       6.3.1. Концентрационные цепи с переносом................... 180
       6.3.2. Концентрационные цепи без переноса.................. 183
       6.3.3. Амальгамные и газовые концентрационные цепи (цепи I рода)............................................. 184
       6.3.4. Химические цепи..................................... 185

Оглавление -*J   7

   6.4. Потенциометрия............................................ 186
       6.4.1. Общие представления................................. 187
       6.4.2. Обратимость электродов. Индикаторные электроды...... 187
       6.4.3. Потенциометрическое исследование кислотности растворов. 191
   6.5. Мембранные электроды...................................... 191
       6.5.1. Возникновение мембранных потенциалов................ 192
       6.5.2. Измерение мембранных потенциалов и их свойства...... 193
       6.5.3. Величина измеряемого потенциала..................... 194
       6.5.4. Стеклянный электрод................................. 195
       6.5.5. Другие ионоселективные электроды.................... 196
   Литература..................................................... 197

Глава 7
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ........................................ 198
   7.1. Двойной электрический слой на границе электрод-раствор.... 198
       7.1.1. Образование двойного электрического слоя............ 198
       7.1.2. Влияние электродного потенциала......................201
       7.1.3. Адсорбция поверхностно-активных веществ..............205
   7.2. Закономерности адсорбции ПАВ на электродах.................207
       7.2.1 . Термодинамические характеристики....................207
       7.2.2 . Использование модельных представлений...............209
       7.2.3 *. Расчеты на основе измерений емкости двойного слоя..211
       7.2.4 *. Приведенная шкала потенциалов......................215
   7.3. Строение двойного электрического слоя......................216
       7.3.1. Модель Гельмгольца...................................216
       7.3.2. Развитие модельных представлений о строении двойного слоя........................................................218
       7.3.3. Модель Грэма.........................................220
   7.4. Количественные расчеты параметров двойного слоя............222
       7.4.1. Емкость диффузного слоя..............................222
       7.4.2. Емкость плотной части двойного слоя..................223
       7.4.3. Строение двойного электрического слоя и скорость электродных процессов.......................................225
   Литература......................................................227

Глава 8
НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ...................................228
   8.1. Скорость электрохимических процессов и поляризация электродов.....................................................228
       8.1.1. Измерение потенциалов электродов, находящихся под током...................................................228
       8.1.2. Поляризация электродов...............................230
       8.1.3. Роль поляризационных явлений.........................232

_1    Оглавление

       8.2. Перенапряжение...........................................233
           8.2.1. Понятие перенапряжения.............................233
           8.2.2. Виды перенапряжения................................235
           8.2.3* . Лимитирующие стадии процессов....................238
       8.3. Энергетика необратимых электродных процессов.............240
           8.3.1. Изменение химической энергии в необратимых электродных процессах..................................................240
           8.3.2. Потенциальные диаграммы............................242
           8.3.3* . Энергетические характеристики электродных процессов в электролизерах и химических источниках тока..............244
       8.4. Анализ поляризационных явлений...........................248
           8.4.1. Концентрационная и активационная поляризация.......248
           8.4.2. Природа поляризации и технологические особенности процессов..................................................249
           8.4.3. Механизм электродных процессов.....................252
       Литература....................................................253

    Глава 9
    ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.......................................254
       9.1. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда........254
           9.1.1. Экспериментальные данные...........................254
           9.1.2. Параметры реакций переноса заряда..................256
           9.1.3. Основы теории переноса заряда......................259
           9.1.4. Усложняющие обстоятельства.........................262
           9.1.5. Ток обмена. Поляризационные кривые.................263
           9.1.6. Техническое значение активационного перенапряжения..268
       9.2. Диффузионный слой и концентрационное (диффузионное) перенапряжение................................................271
           9.2.1. Образование диффузионного слоя. Модель Нернста.....272
           9.2.2. Роль конвекции и толщина диффузионного слоя........274
           9.2.3. Предельный ток диффузии............................276
           9.2.4. Концентрационное (диффузионное) перенапряжение.....277
       9.3. Смешанная кинетика. Учет конвекции и миграции............280
           9.3.1. Учет роли конвекции и миграции.....................281
           9.3.2. Смешанная кинетика.................................282
           9.3.3. Количественный учет миграции.......................284
           9.3.4. Предельный ток.....................................285
           9.3.5. Падение напряжения в диффузионном слое.............287
       9.4. Многостадийные процессы..................................287
           9.4.1. Многостадийность и промежуточные продукты (интермедиаты).............................................288
           9.4.2. Последовательные одноэлектронные стадии............289
           9.4.3. Процессы с химическими стадиями....................292
       Литература....................................................294

Оглавление -JU 9

    Глава 10
    ЭЛЕКТРОХИМИЯ МЕТАЛЛОВ.............................................295
       10.1. Электрохимические процессы с выделением металлов.........295
           10.1.1. Общие положения....................................295
           10.1.2. Электрохимическое (активационное) перенапряжение при выделении металлов.....................................296
           10.1.3. Диффузионное перенапряжение при выделении металлов..297
           10.1.4. Кристаллизационное перенапряжение при выделении металлов...................................................299
           10.1.5. Составы растворов для выделения металлов...........301
       10.2. Электрохимическое выделение металлов. Особые случаи......302
           10.2.1. Поверхностно-активные вещества при электрохимическом выделении металлов........................................302
           10.2.2. Кинетика электрокристаллизации металлов из комплексных электролитов..............................................304
           10.2.3. Выделение металлов из расплавов....................306
           10.2.4. Особенности электроосаждения сплавов...............308
       10.3. Анодное растворение и пассивность металлов...............311
           10.3.1. Термодинамические условия анодного растворения.....312
           10.3.2. Кинетика и механизм анодного растворения металлов..312
           10.3.3. Пассивация.........................................314
           10.3.4. Причины пассивного состояния.......................314
           10.3.5. Практическое применение пассивации и активации.....317
           10.3.6. Общие закономерности транспассивного растворения...317
           10.3.7. Механизм питтингообразования.......................318
           10.3.8. Транспассивное растворение металлов в электрохимической технологии................................................319
       Литература.....................................................320

    Глава 11
    ПРИКЛАДНЫЕ ВОПРОСЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ...................................321
       11.1. Электрохимическая коррозия металлов......................321
           11.1.1. Общие сведения.....................................321
           11.1.2. Саморастворение. Стационарный потенциал............322
           11.1.3. О потенциометрическом определении скорости коррозии.324
           11.1.4. Способы снижения скорости коррозии.................325
           11.1.5. Диаграммы Пурбе....................................327
       11.2. Процессы в автономных и короткозамкнутых электрохимических системах.......................................................330
           11.2.1. Общие положения....................................330
           11.2.2. Особенности короткозамкнутых автономных систем.....331
           11.2.3. Кинетика процессов в короткозамкнутых системах.....333
       11.3. Выделение газообразных веществ при электролизе...........334

Оглавление

            11.3.1. Реакция электрохимического выделения водорода (РВВ).335
            11.3.2. Физические эффекты при электрохимическом выделении водорода...................................................337
            11.3.3. Изотопный эффект..................................339
            11.3.4. Реакция выделения кислорода.......................340
            11.3.5. Ионизация кислорода...............................341
            11.3.6. Выделение хлора...................................342
       11.4. Электроорганические реакции..............................343
            11.4.1. Обратимые и необратимые системы...................343
            11.4.2. Механизмы электроорганических реакций.............344
            11.4.3. Факторы, влияющие на кинетику электроорганических реакций....................................................345
            11.4.4. Электрохимические реакции при высоких анодных потенциалах................................................347
            11.4.5. Особенности механизма реакций при высоких анодных потенциалах................................................347
            11.4.6. Факторы, влияющие на процессы анодного окисления....348
       11.5. Неметаллические покрывающие слои и их использование в анодных процессах............................................349
            11.5.1. Образование покрывающих слоев на поверхности металлов...................................................349
            11.5.2. Электрохимические свойства покрывающих слоев......350
            11.5.3. Аноды с покрывающими слоями.......................351
       11.6. Химические источники тока................................352
            11.6.1. Примеры и принципы работы электрохимических источников тока............................................352
            11.6.2. Требования к ХИТ..................................354
            11.6.3. Типы электрохимических источников тока. Первичные источники................................................. 355
            11.6.4. Аккумуляторы......................................356
            11.6.5. Топливные элементы................................358
            11.6.6. Пористые электроды................................361
            11.6.7. Электрокатализ....................................361
       Литература.......................................................362

    Глава 12
    МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ............................... 363
       12.1. Метод поляризационных кривых.............................363
            12.1.1. Стационарные поляризационные кривые...............363
            12.1.2. Общий анализ кривой потенциал-плотность тока......366
            12.1.3. Циклическая вольтамперометрия.....................367
       12.2. Исследование параллельных электродных реакций............369
           12.2.1. Принцип независимости параллельных электродных реакций....................................................370