Современный органический электросинтез. Принципы, методы исследования и практические приложения

Москва

ИНФРА-М

2016

СОВРЕМЕННЫЙ 
ОРГАНИЧЕСКИЙ 
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ

ПРИНЦИПЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 

И ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

Ю. Г. БУДНИКОВА

МОНОГРАФИЯ

УДК 541.138/138.3(075.4)
ББК 24.57
 
Б90

Будникова Ю. Г.

Современный органический электросинтез. Принципы, мето
ды исследования и практические приложения : монография. — М. : 
ИНФРА-М, 2016. — 440 c. — (Научная мысль).

ISBN 978-5-16-011761-4 (print)
ISBN 978-5-16-104171-0 (online)
В книге приведены систематизированные достижения в электрохи
мическом органическом синтезе и смежных с ним областях за последние 
десятилетия. Кратко изложены основные принципы электрохимии, электрохимических измерений и органического электросинтеза, причем наибольшее внимание уделено новым методам и подходам. Так, значительное 
место отведено развитию металлокомплексного катализа в органическом 
электросинтезе, методам оценки эффективности гомогенных электрокатализаторов, новым областям — электролизу с использованием твердых 
полимерных электролитов, применению органической электрохимии 
в органических электронных устройствах, С1-химии, электрохимической 
конверсии биомассы в ценные материалы и т.д.

Издание может представлять интерес для студентов, аспирантов, иссле
дователей и инженеров.

УДК 541.138/138.3(075.4)

ББК 24.57

Б90

А в т о р :

Будникова Ю.Г. — доктор химических наук, заведующая лаборато
рией  электрохимического синтеза Федерального государственного 
бюджетного учреждения науки Института органической и физической 
химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Подготовка монографии поддержана 

грантом Российского научного фонда № 14‑23‑00016

ISBN 978-5-16-011761-4 (print)
ISBN 978-5-16-104171-0 (online)

Подписано в печать 31.03.2016. 

Формат 60×90/16. Бумага офсетная. Гарнитура Newton. 

Печать цифровая. Усл. печ. л. 27,5.

Тираж 100 экз. Заказ № 00000

ТК 243000-542678-310316

Отпечатано в типографии ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»

127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1

Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29

© Будникова Ю. Г., 2016

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

Предисловие

Мы живем в период интеграции разных областей наук, в резуль
тате которой происходит их взаимное обогащение. Методология 
классической синтетической органической химии все в большей 
степени развивается за счет новых подходов и принципов, использования реагентов in situ, новых материалов и технологических 
решений. Интеграционные процессы нашли отражение и в области электрохимии органических соединений (ЭХОС), которая, 
хотя и имеет заметную историю, успешно стала проявлять себя 
на практике лишь в наше время. Данная книга отражает основные 
тенденции в развитии ЭХОС, которые проявились в последние 
10—15 лет. Исчерпывающего рассмотрения принципов и практических сторон ЭХОС здесь нет, так как ставилась совсем другая задача. Сейчас химия как передовая наука призвана обеспечить устойчивое развитие общества благодаря использованию различных методов и подходов, которые должны следовать требованиям зеленой 
химии. И здесь ЭХОС нашла свое место, чем и объясняется интерес 
к ней со стороны исследователей и инженеров-практиков.

В книге рассмотрены фундаментальные принципы электрохимии 

органических молекул, методы исследований, проводимых в органической электрохимии для электрохимической оценки свойств 
органических молекул, электродные реакции разных классов соединений, медиаторные электрокаталитические реакции. Особое внимание уделено активно развивающейся области металлокомплексного катализа в органическом электросинтезе, в том числе лиганднаправленной электрохимической функционализации С(sp2)–Н 
связей в присутствии соединений палладия и никеля и оценке гомогенных электрокатализаторов методом циклической вольтамперометрии, в которых использованы наработки, полученные в собственных исследованиях, поддержанных грантами различных российских фондов, в том числе Российским фондом фундаментальных 
исследований (РФФИ) и Российским научным фондом (РНФ).

В тексте изложена новая методология органического электрохи
мического синтеза, описаны электролиз с использованием твердых 
полимерных электролитов, электролитические системы с использованием твердых оснований и кислот, медиаторы на твердой подложке, двухфазные электролитические системы, показаны метод катионного пула, электролиз в сверхкритических жидкостях, в ионных 
жидкостях, электрохимическое фторирование и фосфорилирование, 
электрополимеризация, тонкослойные электролизеры, электрохимические микропоточные системы, электролиз в ультразвуке, а также 

с использованием специфических электродных материалов, фотоэлектролиз и фотокатализ. Также уделено внимание перспективным 
областям, связанным с органической электрохимией, применению 
в органических электронных устройствах органической электролюминесценции, фотовольтаическим ячейкам, органическим транзисторам, электрохромным устройствам, а также некоторым другим 
актуальным практическим приложениям.

Таким образом, органическая электрохимия в настоящее время 

развивается как интегрирующая область, включающая не только 
органический электросинтез, но и химию материалов, каталитическую химию, биохимию, медицинскую химию и химию окружающей 
среды. В нашей повседневной жизни органические и полимерные 
материалы играют важную роль в технологических приложениях, 
таких как биосенсоры, проводящие полимеры, жидкие кристаллы, 
электролюминесцентные материалы, сенсибилизированные красителем солнечные элементы и т.д.

Чтобы понять эти технологии, нужно изучить основы как орга
нической химии, так и электрохимии. В XXI в. области интересов 
разнообразны, поэтому студенты, а особенно аспиранты, не могут 
заниматься разработками передовых технологий, если они не понимают принципов и подходов различных наук, таких как органическая 
химия, неорганическая химия и физико-химия.

Кроме того, органическая электрохимия исследует проблемы пе
реноса электронов с участием органических молекул и материалов 
с использованием электрической энергии. Таким образом, электрохимический процесс похож на фотоэлектронный перенос, который 
является важной областью органической фотохимии, использующей 
энергию света. Несмотря на то что были опубликованы основополагающие книги по органической фотохимии, практически отсутствуют книги, в которых обсуждались бы основные аспекты переноса электронов на электродах с участием органических соединений 
и приложения в новых областях исследований.

В этой книге представлены успехи органической электрохимии, 

изложенные для аспирантов, исследователей и инженеров, показаны 
основные принципы электрохимии, электрохимических измерений 
и органического электросинтеза, в том числе его новых методологий. 
Также описаны в деталях некоторые экспериментальные примеры 
органического электросинтеза.

Введение

Электрохимия органических соединений (ЭХОС) — область 

науки, находящаяся на стыке электрохимии и органической химии. 
Она изучает превращение органических веществ в растворах под действием электрического тока.

Принципы электрохимии широко используют в органическом 

синтезе. Органическая электрохимия включает активацию органических молекул путем переноса электронов от поверхности 
электрода или на нее. При этом можно получать разнообразные 
новые продукты, изучать редокс-свойства веществ и реализовывать 
разнообразные превращения, в которых окисление или восстановление являются ключевыми стадиями.

Важный аспект электрохимической методологии заключается 

в том, что многие электрохимические процессы отвечают требованиям экологической чистоты. Действительно, электрохимические 
реакции имеют ряд преимуществ: мягкие условия протекания, высокие скорости, селективность процесса, а также удобный операционный контроль с использованием таких параметров, как плотность 
тока и потенциал. Контроль электрохимических процессов легко автоматизировать. Электрохимические методы можно рекомендовать 
для превентивной защиты окружающей среды, поскольку не требуются специальные реагенты.

Органическая электрохимия, в частности органический электро
синтез, развивались путем объединения с новыми способами проведения органических реакций и органическим синтезом. Наступивший XXI в. иногда называют веком экологии, а органический 
электросинтез является заманчивым в плане требований зеленой 
химии в рамках концепции устойчивого развития, поскольку он 
не требует каких-либо опасных реагентов и производит меньше отходов, чем любой другой химический синтез.

В последние годы электрохимические процессы зарекомендовали 

себя как путь к малоотходному, малотоннажному, высокочистому 
производству значимых соединений. Их преимущества — нетермическая активация и чистые (минимум реагентов) условия; а электрон, 
как известно, относится к реагентам, не загрязняющим окружающую 
среду. На рисунке показана схема прямой взаимосвязи органического электросинтеза и требований (критериями) зеленой химии:

а) использование в электросинтезе «зеленых» растворителей 

ионных жидкостей или микроэмульсий;

б) использование медиаторов-каталитизаторов при сокращении 

потребления энергии и уменьшении количества химических отходов;

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ

ЗЕЛЕНАЯ
ХИМИЯ

Катализатор
Исключение
вспомогательных
веществ

Эффективное
производство

Нетоксичные
продукты
деградации

Сокращение
числа аварий

Предотвращение
отходов

Нетоксичные
вещества

Атом-экономия

Избежание
дериватизации

Измерения
в реальном
времени

Возобновляемое
сырье
Энергия

Аминокислоты
Сахара
Лигнин

Комнатная
температура
Парный электролиз
Медиаторы

Электрогенерируемые реагенты
Медиаторы

Прямой, непрямой
и парный электролиз
Медиаторы
Растворители:
IL, µЕ

Электроанализ

Рисунок. Схема прямой взаимосвязи органического электросинтеза 

с требованиями (крунитериями) зеленой химии (Green Chem. 2010. No 12. 

Р. 2099–2119)

в) возможность выполнения прямого, непрямого или парного 

электролиза, что может существенно улучшить атом-экономию;

г) использование возобновляемых исходных материалов, что 

полностью соответствует методологии зеленой химии;

д) энергический выигрыш: если используют процессы или 

условия, которые позволяют экономить электроэнергию (парный 
электросинтез, медиаторы-катализаторы, комнатная температура);

е) мониторинг электролиза в реальном времени, который можно 

легко проводить благодаря использованию методов электроаналитического контроля;

ж) повышение безопасности и снижение вероятности аварий 

за счет генерирования или регенерирования in situ реакционных 
частиц или опасных токсичных реагентов;

з) избежание отходов, если реагенты генерируются в электрохи
мической ячейке стехиометрически.

Недавно новый парный электросинтез фталида и п-трет-бутил 

бензальдегида был разработан и реализован в промышленных масштабах фирмой BASF (Германия). Немецкие ученые считают электросинтез наиболее перспективным «зеленым» синтетическим 
процессом. Эти факты побудили специалистов по органической 
электрохимии, а также химиков-органиков приложить усилия для 
разработки новых систем органического электросинтеза для практического достижения «зеленых» химических процессов. Действительно, на сегодняшний день, как показано в этой книге, разработано много новых успешных «зеленых» органических электролитических систем.

Концепция органической электрохимии является относительно 

новой, хотя она имеет давнюю историю. В 1800 г. итальянский физик 
Вольта изобрел так называемый вольтов столб. Начало изучению 
соотношений и связи между химическими и электрическими явлениями, исследованию действия гальванического тока на различные вещества в растворах было положено работой английских 
ученых В. Никольсона и А. Карлейля, которая вызвала огромный 
интерес, так как в ней нетрудно было увидеть принципиально новый 
метод изучения химических явлений. Поэтому уже вскоре многие 
ученые в различных странах начали конструировать вольтовы батареи различной емкости и изучать химическое действие гальванического электричества и причины его образования в вольтовом 
столбе. Исследователи Крюнкшанк, Бруньятели, Лампадиус, Волластон, Петров, Гротгус, Риттер, Гильберт, Симон, Эрман, Био и др. 
изучали действие гальванического тока. В России об изобретении 
вольтова столба стало известно через несколько месяцев после его 
демонстрации Никольсоном и Карлейлем в Англии. Уже в октябре 
1800 г. Петербургская академия наук получила от русского послан

ника в Гааге Д. А. Голицына письмо с подробным описанием нового 
источника тока. В сентябре 1801 г. академик А. А. Мусин-Пушкин 
впервые продемонстрировал вольтов столб и его действие перед 
Конференцией Академии паук. В 1802 г. русский физико-химик 
В. В. Петров построил батарею — горизонтальный столб, состоявший 
из 4200 медных и цинковых кружков. Батарея В. В. Петрова в свое 
время была одним из самых мощных источников тока в мире. Результаты своих многочисленных опытов В. В. Петров изложил в 1803 г. 
в книге «Известие о гальвани-вольтовских опытах», изданной в Петербурге.

В 1803 г. В. В. Петров опубликовал статью по электролизу спиртов 

и алифатических масел. Год спустя ученый Гроттхусс из Литвы, который предложил ионный механизм электролиза, обнаружил, что 
разбавленный раствор индиго белого может быть легко электрохимически окислен до индиго синего. В 1833 г. Фарадей открыл закон, 
названный законом Фарадея, а год спустя он обнаружил, что углеводороды можно образовать путем электролиза водного раствора соли 
уксусной кислоты.

К сожалению, он не смог идентифицировать продукты. В 1849 г. 

ученик Велера — Кольбе открыл электрохимическое окисление 
карбоновой кислоты (RCOOH) в димерный алкан (R–R) и CO2, известное как электролиз Кольбе1. Следовательно, Фарадей и Кольбе 
являются пионерами в исследовании органических электрохимических процессов. С конца XIX в. до начала XX в. электрохимические 
процессы окисления и восстановления различных соединений изучались довольно интенсивно. Таким образом, применение электролиза 
для получения органических соединений продолжилось и в первой 
половине XX в. Типичным примером является электрохимический 
процесс восстановления нитробензола в анилин. Важно отметить, 
что органическая электрохимия развивалась вместе с новыми электроаналитическими методами, такими как полярография, которая 
была разработана Я. Гейровским, а затем и Тачи в начале 1920-х гг.2

Однако исследования органического электросинтеза были пол
ностью прекращены во время Второй мировой войны. В 1964 г. 
М. Байзер разработал способ электрохимической гидродимеризации 
акрилонитрила, который является весьма полезным промышленным 
способом получения адипонитрила. Это изобретение вновь стимулировало исследования в области органического электросинтеза многими электрохимиками и химиками-органиками.

1
Vijih A.K., Conway B.E. Electrode Kinetic Aspects of the Kolbe Reaction // Chem. 
Rev. 1967. No 67. P. 623—664. 

2
Zuman P. Heyrovskу J. Japan, and Organic Polarography // The Chem. Records. 
2012. No 12. P. 46—62.

С тех пор развитие органической электрохимии, в частности орга
нического электросинтеза, ознаменовалось появлением новых видов 
органических реакций и современных органических синтезов. Кроме 
того, были разработаны реакции с различными апротонными полярными органическими растворителями, что позволило обнаружить 
электрогенерированные неустойчивые интермедиаты. Кроме того, 
циклическая вольтамперометрия и связанные с ней электроаналитические методы помогли понять кинетику и механизмы многих органических электродных процессов.

Точкой отсчета в истории органической электрохимии в России 

можно считать публикацию А. М. Бутлерова в Chem. Ber.1 по электролизу раствора валерьяновой кислоты. Это подчеркивает роль 
Казани, где работал этот выдающийся ученый, в становлении 
новой области науки. Среди других специалистов, внесших заметный вклад в развитие и становление ЭХОС в Казани, можно 
выделить Ю. П. Китаева, Ю. М. Каргина, В. Н. Никулина и некоторых других.

В конце 1950-х гг. обозначился интерес к изучению превращений 

органических веществ в растворах с применением полярографии 
(Ю. П. Китаев с сотрудниками, ИОФХ им. А. Е. Арбузова). Затем интенсивные исследования по ЭХОС с использованием полярографии 
и вольтамперометрии на различных электродах стали проводиться 
в Казанском университете (Ю. М. Каргин с сотрудниками). В те же 
годы В. Н. Никулин с сотрудниками (Казанский химико-технологический институт (КХТИ)) изучал превращения органических веществ на электродах-монокристаллах с различными кристаллографическими характеристиками. Аббревиатура ЭХОС принадлежит 
Ю. М. Каргину, она появилась впервые при подготовке и проведении 
совещания в Казани в 1971 г. После этого Казань была признана ведущим центром в области ЭХОС в нашей стране и за рубежом. Аналитические аспекты ЭХОС развивали В. М. Гороховский, В. И. Гороховская и Г. К. Будников. Развитию ЭХОС в Казани способствовали 
научные контакты с зарубежными учеными во время стажировок 
(Ю. П. Китаев, Г. К. Будников, Ю. М. Каргин, Ю. Г. Будникова, 
В. В. Жуйков), а также общие усилия электрохимиков, химиков 
и физиков-специалистов в области электронного паромагнитного 
резонанса (ЭПР)2.

Основные достижения казанских исследователей по ЭХОС свя
заны с выявлением роли отдельных стадий в механизме электродных 

1
Butlerow A.M. Elektrolyse der Valeransaure (correspondenzen) // Chem. Ber. 1870. 
Bd. 3. S. 95—96.

2
Каргин Ю.М., Будников Г.К. Очерки истории электрохимииорганических соединений в Казани. Казань, 2006.

реакций в различных средах, включая химические реакции, стадии 
элиминирования, протонирования, каталитические процессы, медиаторные процессы с применением переносчиков электрона. При 
их изучении удачным явилось использование метода электронного 
парамагнитного резонанса (А. В. Ильясов, М. К. Кадиров), что позволило обнаружить промежуточное образование частиц радикальной природы.

Объектами исследования в плане ЭХОС являлись многие классы 

органических соединений, содержащие электрохимически активные 
группировки (нуклеофильные и электрофильные функциональные 
группы): альдегиды, кетоны, нитросоединения (прежде всего ароматические).

Синтетический аспект — важная составляющая ЭХОС в Ка
зани и основа ее успехов: результаты исследований по нитрованию, 
электросинтезу фосфорорганических соединений, хлорированию 
высших олефинов…

В настоящее время исследования по ЭХОС в Казани в основном 

проводятся в ИОФХ им. А. Е. Арбузова, где в последние годы разработаны новые эффективные методы синтеза фосфорорганических 
соединений (ФОС) в электрокаталитических условиях, развито новое 
научное направление — изучение процессов электрохимической активации и трансформации элементного фосфора под действием органических и металлоорганических соединений, созданы научные 
основы высокоэффективной, ресурсосберегающей и экологически 
безопасной технологии электросинтеза важнейших классов ФОС — 
триалкил-, триарил, триамидо- и диалкилфосфатов, третичных 
фосфинов и фосфониевых солей из белого фосфора в условиях металлокомплексного катализа, разработаны электрокаталитические 
процессы с участием переходных металлов, выяснены их закономерности, установлены факторы, определяющие реакционную способность катализаторов, созданы новые эффективные методы синтеза 
разнообразных соединений со связями P–E (E = C, O, N, Si), разработаны новые подходы к исследованию механизма pаскpытия тетpаэдpа белого фосфора в yсловиях металлокомплексного катализа, детектирования интемедиатов и прогнозирования выбора наиболее 
эффективных реагентов методами электрохимии (Ю. Г. Будникова, 
Ю. М. Каргин, О. Г. Синяшин).

Работа казанских электрохимиков (ИОФХ им. А. Е. Арбузова) 

«Новые высокоэффективные экологически чистые способы получения фосфорорганических соединений из белого фосфора» была 
удостоена бронзовой медали и диплома на V Московском международном салоне инноваций и инвестиций 2005 года, серебряной медали и диплома на международном салоне «Архимед-2005», премии 
республиканского конкурса «Лучшее изобретение 2005 года», премии