Возможности использования полимерных магнезиальных матриц для иммобилизации радиоактивных отходов: Статья

УДК 621.039.59  
 
Возможности использования полимерных магнезиальных   
матриц для иммобилизации радиоактивных отходов 
 
Лебедев В.А., Муратов О.Э., Пискунов В.М. 
 
Перед Северо-Западным регионом, на территории которого сосредоточены 
крупные 
объекты 
ядерно-энергетического 
комплекса, 
а 
вместимости 
существующих хранилищ РАО практически исчерпаны, задача обращения с 
РАО стоит достаточно остро. Основное количество радиоактивных отходов, 
образующихся в Северо-Западном территориальном округе, представляют 
собой отходы низкого и среднего уровней удельной активности, содержащие 
радионуклиды с периодом полураспада не более 30 лет. Основными 
источниками образования и пунктами хранения РАО в Ленинградской области 
являются ЛАЭС, СЗТО ФГУП «РосРАО», ЗАО «Экомет-С», НИТИ им. 
Александрова и др. На территории  СЗТО ФГУП «РосРАО», и ЛАЭС находится 
на хранении более 100 тыс. м3 жидких и твердых РАО. Результаты прогноза 
количества накопленных и образующихся кондиционированных отходов до 
2030 года показали, что суммарный объем кондиционированных РАО может 
составить 200 – 250 тыс. м3 с учетом вывода энергоблоков РБМК-1000 из 
эксплуатации и ввода новых энергозамещающих мощностей ЛАЭС-2[1].  
Кондиционирование РАО ядерных энергетических установок с целью 
переведения их в форму, пригодную для экологически безопасного длительного 
хранения или захоронения, является одной из важных проблем ядерной 
энергетики. Поэтому, на всех  объектах ядерной энергетики и предприятиях, 
перерабатывающих РАО, производится их отверждение различными методами.           
Альтернативной технологией уже существующим     методам иммобилизации 
жидких радиоактивных отходов, в частности кубовых остатков АЭС, имеющих 
низкий и средний уровень активности, является разработка технологии 
создания минеральных матриц из магнезиальных вяжущих, обладающими 
уникальными иммобилизующими  свойствами.  
В качестве эффективного матричного материала для иммобилизации РАО 
может 
быть 
применена 
магнезиально-минерально-солевая 
композиция 
(ММСК), приготавливаемая на основе широко распространенных природных 
минералов и отходов металлургического производства. Минеральные матрицы 
на основе ММСК по ряду свойств значительно превосходят почти все 
применяемые в настоящее время матричные материалы. В соответствии с 
Российскими 
нормативными 
документами 
требования 
к 
матричным 
материалам для отверждения ЖРО определяются ГОСТ Р 51883-2002. 
Компаунд из магнезиального бетона с инкапсулированным РАО должен 
обладать такими свойствами, как: водостойкость, прочность, долговечность, 

стойкость к  растрескиванию,  стойкость к радиационному излучению, к 
выщелачиванию радионуклидов, высокой наполняемостью РАО. 
 С 
целью 
обоснования 
возможности 
применения 
 
ММСК 
для 
иммобилизации РАО были проведены  испытания на соответствие требованиям 
указанного стандарта[2]. Если коэффициент ослабления гамма-излучения для 
ММСК  близок к аналогичному коэффициенту для портландцементов (толщина 
защиты, эквивалентная по защитным свойствам 1 м бетона, для ММСК равна 
0,87 м), то по ряду свойств она значительно их превосходит. 
Полученные параметры омоноличенных смесей из ММСК позволяют 
говорить о достижении качественно нового уровня материалов, используемых 
для иммобилизации радиоактивных отходов. Способы иммобилизации 
радиоактивных конструкций и ЖРО с помощью ММСК запатентованы в 
России (Патенты № 2212070 и № 22140) . 
 Проблемой получения на основе цемента Сореля водостойкого камня, 
стойкого к растрескиванию, занимались многие исследователи. Но работ по 
созданию минеральной матрицы из цемента Сореля для омоноличивания 
радиоактивных отходов в отечественной и зарубежной литературе не 
встречается. Важной проблемой при создании бетонов из магнезиальных 
вяжущих для омоноличивания РАО наряду с общеизвестными (низкая 
водостойкость, большие деформации магнезиального камня во время 
твердения), является сама возможность омоноличивания различных типов РАО 
в минеральную матрицу т.к. известно, что  КО от выпарных аппаратов и 
некоторые другие ЖРО, содержащие более 30% органических веществ, 
машинного 
масла 
считаются 
нецементируемыми, 
а 
биоорганические 
материалы, ионообменные смолы и их комбинации, а также кубовые бораты, 
нитраты, морские соли при высокой концентрации – трудноцементируемыми.   
Для 
проведения 
экспериментальных 
исследований 
предполагается 
использовать каустический магнезит марки ПМК-75  ГОСТ 1216-87 «Порошки 
магнезитовые 
каустические». 
Выпускаемый 
комбинатом 
«Магнезит» 
каустический магнезит под маркой ПМК-75 является пылью с электрофильтров 
печей обжига магнезита в периклаз, т.е. отходом производства. Как любой 
побочный продукт производства, этот материал, несмотря на постоянно 
высокое содержание MgO, значительно различается степенью его обжига, что 
очень сильно влияет на процесс твердения этого вяжущего и его поведение при 
эксплуатации (образовавшийся камень может вспучиться и растрескаться). При 
низких температурах и недостаточном времени обжига в продуктах обжига 
остаются неразложившиеся минералы, а вяжущее в основном содержит 
слабозакристаллизованный MgO, а при повышенных температуре и времени 
обжига формируется пережог. В обоих случаях происходит ухудшение 
качества вяжущих. В первом случае вяжущее отличается высокой склонностью 
к трещинообразованию уже в первые несколько суток после затвердевания. 
Образование трещин в материале приводит в свою очередь к существенным 
сбросам прочности магнезиального камня и ухудшению всех характеристик 
материала[3]. 

Во втором случае отрицательную роль играет пережог оксида магния. 
Пережженный MgO – материал, инертный в начальные сроки твердения, но 
реагирующий с водой в сформировавшемся магнезиальном камне в более 
поздние сроки твердения с увеличением объема, что вызывает напряжения в 
структуре материала и, как следствие, образование трещин [4,5]. 
В настоящее время разработаны теоретические основы и технология 
магнезиальных вяжущих, позволяющая целенаправленно влиять на свойства 
ПМК – 75 и создавать высококачественные строительные материалы и изделия.  
 Исследованиями Л.Я. Крамар с сотрудниками [6[ установлена зависимость 
степени закристаллизованности вяжущего МgО : 
1. Низкая активность соответствует размеру кристаллов 43…50 нм – 
сильнозакристаллизованное вяжущее. 
2. Средняя активность соответствует размеру кристаллов  38…43 нм – 
среднезакристаллизованное вяжущее. 
3. Высокая активность соответствует размеру кристаллов  меньше < 38 нм – 
низкозакристаллизованное вяжущее. 
и плотности затворителя МgCl2 на особенности гидратации, формирование 
структуры магнезиального камня и их взаимосвязи с прочностью, водостойкостью и 
склонностью к растрескиванию.  
Плотность используемого затворителя и активность вяжущего оказывает 
существенное влияние на фазовый состав магнезиального камня. Так, высокое 
содержание в образовавшемся камне Mg(OH)2 (гидроксида магния) при 
использовании затворителя низкой плотности, снижает прочность, стойкость к 
растрескиванию и долговечность магнезиального камня, следовательно, 
изменение его содержания в магнезиальном камне позволяет напрямую 
управлять качеством и долговечностью материала. Снижение активности 
вяжущего с увеличением размеров кристаллов MgO с 30 до 50 нм, а также 
повышение плотности затворителя с 1,16 до 1,24 г/см3 приводят к уменьшению 
в магнезиальном камне содержания гидроксида магния. В камне из 
низкоактивного вяжущего при повышении плотности затворителя до 1,24 г/см2 
содержание гидроксида магния можно снизить в 3 раза, с 30 до 10 %, а для 
высокоактивного вяжущего этот прием не столь эффективен, так как 
содержание гидроксида магния снижается всего в 1,7 раза, с 48% до 28%. 
Следовательно, варьированием плотности затворителя нельзя радикально 
снизить склонность к растрескиванию камня на высокоактивном вяжущем. 
Изменение плотности затворителя позволяет управлять скоростью гидратации 
MgO в средне- и сильнозакристаллизованных вяжущих и регулировать 
содержание гидроксида магния в формирующемся камне, повышая тем самым 
его трещиностойкость. При увеличении плотности затворителя и снижении 
количества воды в системе большая часть оксида магния сразу же вступает в 
реакцию 
с 
хлоридами, 
образуя 
в 
первую 
очередь 
стабильный 
5MgO·MgCl2·13H2O – (пентаоксигидрохлорид магния). Так, в начальный 
период твердения средне- и низкоактивного вяжущего, до 1 суток, формируется 
камень, в котором преобладает 5MgO·MgCl2·13H2O – (пентаоксигидрохлорид 
магния). При гидратации высокоактивного вяжущего магнезиальный камень 

формируется из пентаоксигидрохлорида и гидроксида магния, причем 
содержание гидроксида всегда выше на 20...25 %. Этот факт не позволяет 
снизить 
склонность 
к 
растрескиванию 
магнезиального 
камня 
из 
высокоактивного вяжущего даже при значительном повышении плотности 
затворителя. 
При гидратации среднезакристаллизованного вяжущего, затворенного 
раствором хлорида магния с плотностью 1,20 г/см3 и выше, первой и преобладающей в дальнейшем фазой является пентаоксигидрохлорид магния, что 
способствует формированию камня, стойкого к растрескиванию. 
Сильно закристаллизованный оксид магния хотя и образует магнезиальный 
камень с достаточной прочностью и предпочтительно из пентаоксигидрохлорида, но степень его гидратации после затвердевания составляет не более 
60%. Оставшийся в камне оксид магния, в виде пережога, начинает 
гидратировать в более поздние сроки с увеличением объема в 2,17 раза, что вызывает значительные внутренние напряжения и появление сквозных трещин. 
Повышение плотности затворителя для сильнозакристаллизованного вяжущего 
в некоторой степени снижает склонность получаемого камня к растрескиванию, 
но при значительном количестве пережога этого недостаточно и требуются 
дополнительные приемы активизации. 
Анализ состава гидратных фаз магнезиального камня до 28 суток твердения уточнил, что гидратационные процессы в вяжущем завершаются в основном уже к 7-ми суткам[6]. При этом большая часть 5MgO·MgCl2·13H2O – 
(пентаоксигидрохлорида магния) образуется в первые сутки твердения, а в 
последующем наблюдается лишь незначительное постепенное его накопление. 
Дополнительно выявлено, что пентаоксигидрохлорид магния является наиболее 
стабильной фазой магнезиального камня, так как он стоек к действию кислой и 
щелочной среды, что подтверждает ее образование в начальные сроки 
гидратации и стойкость к изменению содержания Mg(OH)2 в жидкой фазе при 
твердении и эксплуатации. 
При этом выявлено, что 3MgO·MgCl2·11H2O – (триоксигидрохлорид 
магния) при использовании затворителя с низкой плотностью (1,16 г/см3) в 
высокоактивном вяжущем практически не образуется, а в средне- и 
сильнообожженных вяжущих триоксигидрохлорид магния к 14 суткам 
твердения с повышением щелочности среды исчезает. При использовании 
затворителя с плотностью 1,20 г/см и выше содержание этой фазы достигает к 7 
суткам твердения 13... 14 % и далее прироста не наблюдается. Это говорит о 
низкой стабильности фазы в условиях повышенной щелочности среды. Из 
полученных 
данных 
следует, 
что 
триоксигидрохлорид 
магния 
может 
существовать только в среде со строго определенной щелочностью и является 
метастабильной фазой магнезиального камня. 
Стабильный, не склонный к растрескиванию магнезиальный камень можно 
получить только используя среднеобожженное вяжущее с размером кристаллов 
38...43 нм, при затворении его раствором MgCl2 – (бишофита) с плотностью 
выше 1,22 г/см3. При этом прочность магнезиального камня достигает 70...75 
МПа. Вяжущее, с содержанием пережога более 5 % в ПМК-75, необходимо 

дополнительно активизировать, а слабозакристаллизованное вяжущее нельзя 
использовать в строительных целях. 
          Повышение стойкости магнезиального камня к растрескиванию. 
При использовании в качестве вяжущего ПМК-75, содержащего пережог 
MgO в количестве от 5 до 15%, необходимо использовать приемы активации 
пережога в ранние сроки формирования структуры магнезиального камня. Для 
активации гидратации пережога MgO рекомендуется к использованию 
комплексная хлоридная добавка с активными катионами Na+, К+ (NaCl, КС1). 
Эти добавки являются наиболее эффективными и доступными. Исследования 
проводились на водостойком вяжущем из ПМК-75 содержащем 12...15% 
пережога[6]. 
Для получения трещиностойкого и водостойкого магнезиального камня 
требуется использование затворителя с плотностью не менее 1,24 г/см3 при 
одновременном применении активаторов гидратации пережога - хлоридов 
натрия и калия в количестве З...6% и 5...7 % соответственно и суммарном 
содержании не более 10%. При больших дозировках хлоридных добавок 
наблюдается значительное снижение коэффициента размягчения и прочности 
получаемого магнезиального камня. При оптимальных дозировках добавок 
прочность модифицированного камня в первые сутки твердения достигает 
32…35 МПа, а в марочном возрасте – 68…70 МПа, что на 5…6% ниже по 
сравнению с исходным составом. Добавки-активаторы вызывают увеличение 
открытой пористости на 0,5…1%. Пористость можно регулировать изменением 
плотности затворителя. При повышении деформации модифицированного 
магнезиального камня, вызванного усадкой в размере не более 0,6%, 
необходимо 
снижать 
ее 
использованием 
для 
затворения 
высококонцентрированные растворы хлоридов магния с плотностью 1,24 г/см3 
и выше. Исследование влияния хлоридов натрия и калия на фазовый состав и 
структуру формирующегося при твердении магнезиального камня выявило 
следующее[6]. Катион Na+, мало отличаясь размером от катиона Mg+, легко 
замещает магний, активизирует гидратацию оксида магния, в том числе и 
пережога, что подтверждает значительное снижение интенсивности пиков  
MgO на рентгенограммах продуктов гидратации разного возраста. Более 
крупные катионы К+ медленно встраиваются в кристаллическую решетку новообразований и замедляют процесс их кристаллизации. В результате магнезиальный камень до семи суток находится в слабозакристаллизованном состоянии и способен релаксировать напряжения, возникающие при гидратации 
пережога. Таким образом, ускоряя гидратацию пережога и замедляя кристаллизацию магнезиального камня можно получить на основе ПМК-75 с содержанием пережога до 15 % камень с бездефектной структурой и низкими 
усадками. 
 Повышение водостойкости камня на магнезиальном вяжущем. 
Одной из важных причин ограниченного использования магнезиальных 
вяжущих в строительстве является низкая водостойкость, которая не только 
снижает прочностные характеристики камня, но способствует его перерождению и снижению трещино- и коррозионной стойкости магнезиальных из

делий, а значит их долговечности. Низкая водостойкость хлоридного магнезиального камня обусловлена фазовым составом, включающим остаточный 
MgO, гидроксид магния, оксигидрохлориды магния. Основной причиной 
низкой 
водостойкости 
магнезиального 
камня 
является 
гидролиз 
оксигидрохлоридов магния, который нужно затормозить прямой защитой от 
действия воды пропиточными и окрасочными составами или формированием 
структуры камня повышенной водостойкости. Наиболее востребованным 
является способ модифицирования структуры магнезиального камня разного 
рода 
активными 
минеральными 
добавками 
(АМД), 
позволяющими 
одновременно решать вопросы утилизации отходов промышленности.[6] 
Однако введение АМД хотя и несколько повышает водостойкость, но 
коэффициент размягчения (kразм) такого камня ниже 0,8, а добавка, лишь 
частично прореагировав с оксидом магния, в основном играет роль 
уплотнителя структуры, снижающего доступ воды внутрь камня. 
Более эффективными способами получения водостойких магнезиальных 
материалов является использование смешанного вяжущего, состоящего из 
20...40 % магнезиального вяжущего и 80...60 % тонкомолотых горных пород - 
гидросиликатов магния (серпентинов, змеевиков, сепиолитов, диопситов и т.д.) 
но это уже вяжущие на основе гидросиликатов магния, активизированные 
оксидом магния. В основе предлагаемого способа повышения водостойкости 
магнезиального камня [6] заложена идея увеличения в структуре магнезиального камня водостойких фаз за счет прямого введения некоторого количества гидросиликатов магния (серпентина, талька), выполняющих роль крента и 
АМД (тонкомолотый доменный гранулированный шлак или микрокремнезем), 
способствующих образованию в магнезиальном камне гидросиликатов магния. 
Введение крента позволяет ускорить процессы образования гидросиликатов 
магния и в системе уже в начальные сроки твердения параллельно с 
пентаоксигидрохлоридом, в результате взаимодействия кремнегеля и оксида 
магния, формируются гидросиликаты магния, что способствует созданию 
смешанной 
однородной 
структуры 
магнезиального 
камня 
с 
низким 
содержанием Mg(OH)2 и высокой водостойкостью. 
Установлено, что для получения водостойкого магнезиального камня 
необходимо использовать комплексную добавку (тальк - АМД) в количестве 
(6...8) % + (7... 12) % соответственно от массы магнезиального вяжущего. При 
этом в качестве затворителя нужно использовать высококонцентрированный 
раствор хлорида магния, с плотностью 1,24 г/см3 и выше. В результате 
модификации вяжущего формируется магнезиальный камень плотной однородной структуры, состоящий в основном из пентаоксигидрохлоридов и 
гидросиликатов магния.  
Полученный на модифицированном вяжущем магнезиальный камень имеет 
прочность при сжатии 70. ..80 МПа, водостойкость по kразм > 0,8, относительную линейную усадку не более 0,5%, открытую пористость от 8 до 6 %. 
Исследования водостойкого магнезиального камня в сравнении с не 
модифицированным на протяжении 10 лет при воздействии дождевой воды в 
натурных условиях и при циклическом увлажнении показали значитальное 

снижение 
коррозии[6]. 
Скорость 
коррозии 
не 
модифицированного 
магнезиального камня достигает 1,7...2 мм в год, в то же время для модифицированного водостойкого камня она снижается в 10 раз и не превышает 0,2 мм 
в год. Коррозия водостойкого магнезиального камня протекает также, как и не 
модифицированного 
вследствие 
гидролиза 
оксигидрохлоридов 
магния. 
Исследованиями коррозии магнезиальных материалов выявлено, что присутствие пережога в вяжущем способствует ускорению перерождения материала 
из-за образующихся в камне трещин. Этот факт необходимо учитывать особенно при использовании в качестве вяжущего - ПМК-75. 
В настоящее время в ГОУ ВПО "Северо-Западный государственный 
заочный 
технический 
университет" 
проводятся 
поисковые 
научноисследовательские работы по направлению «Атомная энергетика, ядерный 
топливный цикл, безопасное обращение с радиоактивными отходами и 
отработавшим ядерным топливом» - Государственный контракт № П1582 от 
10.10.2009г, 
тема 
проекта 
- 
"Разработка 
процессов 
иммобилизации 
радиоактивных отходов с использованием наноструктурных материалов на 
основе минерального сырья".  Данная работа является продолжением 
исследований, начатых в 2003 году по созданию минеральных матриц из 
магнезиальных вяжущих для омоноличивания РАО.  
Цель настоящих исследований –  разработка технологии иммобилизации и 
инкапсуляции радиоактивных отходов в полимерные магнезиальные матрицы, 
обладающих следующими свойствами:  
– высокой механической прочностью в течение длительного времени и как 
следствие, высокой наполняемостью утилизируемыми РАО;  
– высокой термической устойчивостью;  
– малым коэффициентом теплового расширения;  
– устойчивостью к радиационным повреждениям;  
– высокой химической стойкостью;  
– высоким коэффициентом поглощения излучения; 
– высокой влагостойкостью и водонепроницаемостью. 
 
Выводы: 

1. Кондиционирование кубовых остатков ЖРО обеспечивает безопасное    

функционирование и экологическую приемлемость объектов ядерной техники. 

2. Использование для иммобилизации ЖРО в минеральную матрицу из 

магнезиальных вяжущих в виде минерально-магнезиальной соляной композиции 
является перспективным и актуальным . 

3. Для иммобилизации и инкапсуляции радиоактивных отходов в полимерные 

магнезиальные 
матрицы 
рекомендуется 
использовать 
модифицированное 

магнезиальное вяжущее, позволяющее получать водостойкий и не склонный к 
растрескиванию магнезиальный камень, характеризующийся прочностью при сжатии 
в марочном возрасте в пределах 60...70 МПа, водостойкостью с Кра3м=0,80...0,82 и 
относительной линейной усадкой 0,6 %. 

4. Дальнейшим решением проблемы использования магнезиальных бетонов для 

иммобилизации РАО является разработка технологии радиационно-защитного 

компаунда (РЗК)  с приданием ему специальных свойств: радиационная стойкость к 
излучениям, низкая выщелачиваемость, высокая механическая прочность, стойкость к 
растрескиванию, водостойкость и т.д.   
 
Литература  
 
1. Отчет по 2 этапу НИР СЗТУ от 30.09.2010г. ГК №П1582 от 10.10.2009г. 
2. Итоговый отчет ООО «ТВЭЛЛ» «Разработка технологического 
процесса иммобилизации радиоактивных и токсичных отходов путем их 
отверждения с помощью минерально-магнезиальных смесей».                 ГК 
1996р/4085 от 2004г., с.43. 
3. Ваганов А.П. Ксилолит. Производство и применение. М.: Госиздат, 
1959. 
4. Бетоны на магнезиальных вяжущих для водостойких полов / Крамар 
Л.Я., Королев А.С., Горбаненко В.М., Нуждин С.В. / Сб. докладов научнопрактической конференции «Проблемы повышения надежности и качества 
строительства. Челябинск, 2003. 
5. Модифицированные магнезиальные вяжущие повышенной 
водостойкости / Нуждин С.В., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я. / Сборник научных 
трудов. - НГАУ, 2002. 
6. Крамар Л.Я. Теоретические основы и технология магнезиальных 
вяжущих  и материалов/ Автореф. дисс. докт. техн. наук – Челябинск: ЮУрГУ, 
2007.-43с.