Основы технологий и применение наноматериалов

А.Г. Колмаков,

 С.М. Баринов, М.И. Алымов

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ

И ПРИМЕНЕНИЕ

 НАНОМАТЕРИАЛОВ

2013

УДК 539.2:621.3.049.77
ББК 22.36
К 60

Издание осуществлено при поддержке
Российского фонда фундаментальных
исследований по проекту 12-03-07000

Ко л м а к о в А.Г., Б а р и н о в С.М., А л ы м о в М.И. Основы технологий и применение наноматериалов. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. — 208 с. —
ISBN 978-5-9221-1408-0.

Монография посвящена обобщению результатов исследований в области
технологии получения и применения наноматериалов. Проанализированы как
результаты исследований, проведенных с участием авторов монографии и поддержанных проектами РФФИ, так и литературные данные, в том числе отечественные. Рассмотрены перспективы применения наноматериалов, причины
их специфики, проанализированы основные подходы к терминологии и классификации, приведены основные методы получения наноматериалов с привязкой
к свойствам и использованию получаемых материалов и изделий, проведено
обобщение основных областей применения и возможных ограничений.
Монография представляет интерес для научных и инженерных работников,
а также аспирантов и студентов старших курсов.

Рецензенты: академик М.В. Алфимов, академик В.М. Иевлев

Научное издание

КОЛМАКОВ Алексей Георгиевич
БАРИНОВ Сергей Миронович
АЛЫМОВ Михаил Иванович

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ И ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Редактор Е.С. Артоболевская
Оригинал-макет: И.Г. Андреева
Оформление переплета: Н.Л. Лисицына

Подписано в печать 15.01.2013. Формат 6090/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 13. Уч.-изд. л. 15. Тираж 300 экз. Заказ №

Издательская фирма «Физико-математическая литература»
МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru;
http://www.fml.ru

Отпечатано с готовых диапозитивов
в ППП «Типография «Наука»
121099, г. Москва, Шубинский пер., 6

ISBN 978-5-9221-1408-0

c⃝ ФИЗМАТЛИТ, 2012

c⃝ А.Г. Колмаков, С.М. Баринов,
М.И. Алымов, 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5

1. Перспективы развития наноматериалов и нанотехнологий . . . . .
7

2. Понятие о наноматериалах. Основы классификации и типы
структур наноматериалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.1. Терминология . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .
15
2.2. Подходы к классификации наноматериалов . .. . . . . . . . . . . . .
18
2.3. Основные типы структур наноматериалов . .. . . . . . . . . . . . . .
20
2.4. Основные методы получения наноматериалов . .. . . . . . . . . . . .
22

3. Физические причины специфики наноматериалов . . . . . . . . . . .
23

4. Порошковая нанометаллургия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
4.1. Получение и применение нанопорошков. .. . . . . . . . . . . . . . . .
27
4.2. Методы формования изделий из нанопорошков . .. . . . . . . . . . .
39
4.3. Применение порошковых наноматериалов. .. . . . . . . . . . . . . . .
44

5. Жидкофазные технологии получения накокомпозитов . . . . . . . .
49

6. Технология наноаморфных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53

7. Технология интенсивной пластической деформации . . . . . . . . . .
61

8. Нанотехнологии модификации поверхности. . . . . . . . . . . . . . . .
65
8.1. Технологии, основанные на физических процессах. .. . . . . . . . .
65
8.1.1. Методы физического осаждения из паровой фазы (65).
8.1.2. Лазерная группа методов (88).
8.1.3. Газотермическое
напыление (99). 8.1.4. Наплавка нанокомпозиционного поверхностного слоя (104).
8.1.5. Интенсивная пластическая деформация поверхностного слоя (107).
8.2. Технологии, основанные на химических процессах . .. . . . . .. . .
110
8.2.1. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) (110).
8.2.2. Осаждение с использованием плазмы тлеющего разряда (111).
8.2.3. Другие методы (111). 8.2.4. Примеры использования технологий, основанных на химических процессах, для
создания изделий наноиндустрии (111).

Содержание

9. Фуллерены и нанотрубки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
118
9.1. Фуллерены . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
119
9.2. Нанотрубки . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127

10. Квантовые точки, нанопроволоки и нановолокна . . . . . . . . . . .
138

11. Нанотехнологии в биологии и медицине . . . . . . . . . . . . . . . . .
145
11.1. Нанокристаллическая биокерамика . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
145
11.2. Нанокомпозиты для имплантатов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
156
11.3. Лекарства и биопрепараты. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
165
11.4. Нанодиагностика и наноинструменты . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .
171

12. Основные области применения наноматериалов и возможные
ограничения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178

Заключение . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
182

Список литературы . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
183

Введение

Практический и научный интерес к наноматериалам, достигший
значительного развития в последние годы, был связан с ожиданиями
резкого роста уровня эксплуатационных свойств изделий из таких
материалов или даже их качественного изменения. Эти ожидания
основывались на данных предшествующих научных исследований по
влиянию размера структурных составляющих материалов на механические, физические, химические и другие свойства, которые указывали
на то, что при переходе в область масштабов от 1 до 100 нм характер
зависимостей свойств от размера может сильно изменяться. В чем-то
такие ожидания оправдались, а в чем-то оказались завышенными. Тем
не менее, были выявлены основные причины специфики свойств наноматериалов. Разработаны новые или усовершенствованы имевшиеся
технологии их получения, накоплен определенный опыт их применения
в различных областях человеческой деятельности.
В принципе, развитие направлений материаловедения, тем или
иным образом связанных с наноматериалами и нанотехнологиями, началось еще в начале 20 века, хотя и не носило в то время названий
с приставкой «нано». В первую очередь здесь можно назвать ряд технологий в области керамики, тонких пленок и покрытий. Начало бурного
развития этого направления можно отнести к 1959 г., когда нобелевский лауреат Р. Фейнман предложил создавать новые материалы путем
сборки малоразмерных объектов (атомов, молекул или их групп) [1].
В 1974 г. японец Н. Танигучи впервые ввел термин «нанотехнология»
[2, 3]. Немецкий ученый Г. Глейтер в 1981 г. предложил создавать
материалы с размерами зерен менее 100 нм, которые должны обладать
многими интересными и полезными дополнительными свойствами по
сравнению с традиционными микроструктурными материалами [5–7].
Он же и независимо от него отечественный ученый И. Д. Морохов ввели в научную литературу представления о нанокристаллах [6–9]. Позднее Г. Глейтер ввел в научный обиход также такие термины, как нанокристаллические, наноструктурные, нанофазные, нанокомпозитные
и т. п. материалы [9–11]. Однако надо отметить, что в области научного
направления, обозначенного в настоящее время как «наноматериалы и
нанотехнологии», ученые стали работать очень давно. Из времен античности можно назвать Платона и Тита Лукреция Кара. Использовать
отдельные сверхмелкие частицы для создания нужных предметов и материалов предлагали как средневековые алхимики, так и выдающиеся
ученые 17–18 веков, как, например, М. В. Ломоносов и П. Гассенди.
Очень интересным представляется описанный еще в 1881 г. писателем
Н. С. Лесковым пример нанотехнологии — забивание наноразмерных
гвоздей при установке на лапки блохи подков тульским мастером
Левшой.

Введение

В настоящее время направления, связанные с получением и применением наноматериалов, активно развиваются во всех ведущих странах
мира, и их можно однозначно отнести к «ключевым» или «критическим» направлениям для экономической и оборонной мощи государства.
Опубликован ряд интересных изданий, посвященных наноматериалам и нанотехнологиям, например [2, 4, 6, 7, 11–18] и др. Основную
задачу данной монографии авторы видят в тематически взаимосвязанном представлении результатов исследований российских ученых
в области технологий и применения наноматериалов на основе междисциплинарного подхода, не углубляясь в узкоспециальные особенности
конкретных технологий и фундаментальные физико-химические аспекты размерного эффекта. При этом следует заметить, что по вполне
понятным причинам подробная информация по технологиям изготовления промышленных наноматериалов и изделий из них в открытой
литературе, как правило, не приводится.
В данной книге приведены сведения общего характера об основах технологий и применении наноматериалов, а также результаты
исследований, выполненных в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения
им. А. А. Байкова Российской академии наук, членами коллектива которого и являются авторы данной книги.

1. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ

В настоящее время интерес к новому классу материалов в области
как в фундаментальной и прикладной науки, так и в промышленности
и бизнесе постоянно увеличивается [6, 8, 11–18]. Это обусловлено
такими причинами, как:
— стремление к миниатюризации изделий,
— уникальные свойства материалов в наноструктурном состоянии,
— необходимость разработки и внедрения новых материалов с качественно и количественно новыми свойствами,
— развитие новых технологических приемов и методов, базирующихся на принципах самосборки и самоорганизации,
— практическое внедрение современных приборов исследования
и контроля наноматериалов (зондовая микроскопия, рентгеновские методы, нанотвердость),
— развитие и внедрение новых технологий (ионно-плазменные технологии обработки поверхности и создания тонких слоев и пленок, LIGA-технологии (Litographie-Galvanoformung-Adformung),
представляющие собой последовательность процессов литографии, гальваники и формовки, технологии получения и формования нанопорошков и т. п.).
Развитие фундаментальных и прикладных представлений о наноматериалах и нанотехнологиях уже в ближайшие годы может привести
к кардинальным изменениям во многих сферах: энергетике, электронике, информатике, машиностроении, медицине, сельском хозяйстве, экологии. Наряду с компьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями, нанотехнологии являются фундаментом научно-технической революции в 21 веке [8, 11–18].
Дополнительные капиталовложения в наноструктурные исследования для медико-биологического и химико-фармацевтического применений сравнимы с дополнительными вложениями средств на аналогичные
исследования в области электроники [15–20]. В развитых странах
осознание ключевой роли, которую уже в недалеком будущем будут
играть результаты работ по нанотехнологиям, привело к разработке
широкомасштабных программ по их развитию на основе государственной поддержки. Так, в 2000 г. в США принята приоритетная долгосрочная комплексная программа, названная Национальной нанотехнологической инициативой (ННИ) и рассматриваемая как эффективный

1. Перспективы развития наноматериалов и нанотехнологий

инструмент, способный обеспечить лидерство США в первой половине текущего столетия. Бюджетное финансирование этой программы
к 2003 г. увеличилось по сравнению с 2000 г. в 2,5 раза и достигло
710,9 млн долл. Аналогичные программы приняты уже более чем
в тридцати странах мира, в том числе Европейским союзом, Японией,
Китаем, Бразилией и рядом других стран [16–20]. В 2001 г. бюджет Национальной нанотехнологической инициативы США составил
465 млн долл., а расходы стран Западной Европы — около 270 млн
долл. [16–20]. Всего в США за период 2001–2010 гг. на ННИ было
выделено примерно 12,6 млрд долл. Новейшие открытия в этой области
затрагивают важнейшие проблемы физики, биологии и техники.
Достаточно показательным фактом является очень большая доля
научных публикаций по проблематике наноматериалов и нанотехнологий. Полностью эту долю определить довольно сложно, но по разным
данным только за несколько последних лет опубликовано порядка
25–50 тысяч статей по данному направлению.
Промышленные круги постепенно убедились в том, что нанотехнологии создают новые возможности для развития бизнеса и конкуренции. В соответствии с существующими прогнозами мировой объем
производства в области нанотехнологий через 5–10 лет должен превысить 1 трлн долларов, что приведет к созданию 2 млн новых рабочих
мест [19].
Особенностью современного этапа науки о наносостоянии является
[14–20] высокий технологический уровень разработок, тщательная характеристика полученных веществ по составу и структуре, обеспечение
высокой селективности по размеру наночастиц, защита поверхности
наночастиц от примесей. За рубежом основное направление наноструктурных исследований уже почти полностью сместилось от изучения
и применения нанокристаллических веществ и материалов в область
нанотехнологии, т. е. создания изделий и устройств с наноразмерными элементами. Основные области применения наноразмерных элементов — это создание новых материалов, электроника, медицина,
химическая фармацевтика и биология. В последних трех областях проводимые сейчас исследования еще недавно выглядели фантастикой —
это создание микронасосов и микросредств для доставки лекарств
непосредственно к больным клеткам того или иного органа и других
искусственных биологических наноструктур разного функционального
назначения.
Официальная информация о развитии в России нанотехнологий
и наноматериалов представлена на федеральном Интернет-портале «Нанотехнологии и наноматериалы» http://www.portalnano.ru. По фундаментальным исследованиям Россия пока не отстает существенно от
уровня развитых стран, а в ряде случаев и опережает. В то же время по
приборному обеспечению и технологиям отставание может быть велико
[13–16, 18].

1. Перспективы развития наноматериалов и нанотехнологий
9

В целях преодоления разрыва в России начиная с 2002 г. начал
приниматься ряд программ. Так, в 2002 г. был создан Научный Совет
по наноматериалам при Президиуме РАН, а затем РАН была сформулирована Программа развития в Российской Федерации работ в области
нанотехнологий и наноматериалов до 2015 г. Развитие работ в области
нанотехнологий и наноматериалов было предусмотрено в Основах политики Российской Федерации в области науки и технологий на период
до 2010 г. и дальнейшую перспективу (опубликованы в газете «Поиск»
№ 16, 19 апреля 2002 г.). В 2005 г. в федеральной целевой научно-технической программе (ФЦНТП) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002–2006 годы»
было открыто направление «Индустрия наносистем и материалы» с финансированием 2 млрд руб. на 2005 г. и 2,12 млрд руб. — на 2006 г.
В ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007–2012 годы» на данное направление было выделено уже 134 млрд руб. Государственный университет управления в 2008–2009 гг. провел анализ
состояния и тенденций развития рынка нанопродуктов в Российской
Федерации. Результаты на 2009 г. приведены на рис. 1.1. Результаты
исследования рейтинга среди стран-лидеров мировой наноиндустрии
показали, что на 2009 г. Россия занимала в нем 7-е место [21].
Наиболее важным шагом по развитию наноиндустрии в Росии стало
принятие Президентской инициативой «Стратегия развития наноиндустрии» (24 апреля 2007 г. № Пр-688) и реализация федеральной
целевой программой «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008–2011 годы». В соответствии с Постановлением Правительства Российской Федерации от 23 апреля 2010 г.
№ 282 «О национальной нанотехнологической сети» базовым институтом развития наноиндустрии в России определена Национальная
нанотехнологическая сеть.
ФЦП «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008–2011 годы» представляет собой один из наиболее
успешно реализованных и приведших к эффективным результатам
стратегическим проектов России за последние десятилетия. Общий
объем финансирования ФЦП в 2008–2011 гг. составил 27,3 млрд
рублей.
К основному результату первого этапа Президентской инициативы
и ФЦП «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008–2011 годы» можно отнести создание инфраструктуры
наноиндустрии в Российской Федерации в форме Национальной нанотехнологической сети (далее — ННС) [21], включая:
а) общую организационно-правовую структуру ННС;
б) материально-техническую базу ННС, в том числе основы технологической и приборно-аналитической подсистем ННС;
в) научно-технический задел для проведения исследований и разработок в области нанотехнологий и наноматериалов;

1. Перспективы развития наноматериалов и нанотехнологий

Рис. 1.1. Объемы продаж нанопродуктов в секторах наноиндустрии РФ в млрд
руб. и в %, 2009 г., по данным Государственного университета управления [21]

г) начальную кадровую составляющую ННС, включая основание
научных школ в области наноматериалов, нанотехнологий и наносистем;
д) информационно-аналитическую систему развития наноиндустрии
(мониторинг, анализ, прогнозирование);
е) информационно-коммуникационную
систему
(информационное
обеспечение функционирования ННС);
ж) систему мониторинга рынков продукции наноиндустрии и бизнеспланирования;
з) систему кадрового обеспечения наноиндустрии;
и) систему правового обеспечения деятельности участников ННС;
к) систему метрологии, стандартизации и оценки соответствия.
Предполагается, что созданная инфраструктура должна служить
основой для развития наноиндустрии в Российской Федерации. Так,
в основном завершено формирование конкурентоспособного сектора
исследований и разработок в сфере наноиндустрии для поддержания
научно-технического паритета Российской Федерации с экономически
развитыми странами мира по перспективным направлениям науки,
определяющим стратегию развития наноиндустрии и безопасность применяемых наноматериалов и нанотехнологий для здоровья и жизни