Прогресс в молекулярном дизайне моноядерных комплексов оснований Шиффа: тематический обзор

Федеральное агентство по образованию 
российской Федерации

Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«юЖнЫй ФедеральнЫй Университет»

нии физической и органической химии  
южного федерального университета

А. Д. ГАрновский,  и. с. вАсильченко,  
Д. А. ГАрновский

ПроГресс  
в  молекулярном  ДизАйне  
монояДерных  комПлексов  
основАний  ШиффА 

ростов-на-дону
издательство южного федерального университета
2008

Удк 544 
ббк   24.5 
г 20 

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Южного федерального университета

рецензенты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Тимофеев А. А.,

доктор геолого-минералогических наук, профессор Бочкарев А. В.

Тематический обзор подготовлен и издан 
в рамках национального проекта «Образование» 
по «Программе развития федерального государственного образовательного 
учреждения высшего профессионального образования 
“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»

Гарновский А. Д.
г 20   
прогресс в молекулярном дизайне моноядерных комплексов оснований Шиффа / а. д. гарновский, и. с. васильченко, д. а. гарновский. – 
ростов н/д: изд-во юФУ, 2008. – 80 с.
 
 
ISBN 978-5-9275-0467-1
в работе обобщены данные по молекулярному дизайну разных типов моноядерных комплексов оснований Шиффа. рассмотрены факторы варьирования 
тонкого строения азометиновых лигандных систем – звенность и число металлоциклов, природа донорных центров, альдегидных и аминных фрагментов, 
аддуктообразователей. предложена новая систематизация Salen-комплексов.
в ряду отдельных типов хелатных структур учтены электронные конфигурации p- и d-металлов и природа органометаллических комплексообразователей. выделены нестандартные структуры, включающие разнолигандные 
хелаты и молекулярные комплексы. 
предназначена специалистам в области координационной химии.

©  гарновский а. д. 2008
©  васильченко  и.  с., 2008
©  гарновский  д. а., 2008
©  южный федеральный университет, 2008
©  оформление. Макет. издательство  
южного федерального университета, 2008

 
уДк 544
ISBN 978-5-9275-0467-1 
ББк 24.5 

Оглавление

введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

1.  комплексы оснований Шиффа с пятизвенными  

металлоциклами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5

2. хелаты с шестизвенными металлоциклами . . . . . . . . . . . . . . . .12

 
2.1. азот и азот-халькогенные донорные атомы  . . . . . . . . . . . . .12

 
2.2. N, O-донорные центры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

 
2.3. аминные фрагменты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22

 
 2.3.1. координационно-неактивные заместители  . . . . . . . . . .22

 
 2.3.2. координационно-активные заместители  . . . . . . . . . . . .25

 
  2.3.2.1. N-содержащие заместители. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25

 
  2.3.2.2. P-содержащие заместители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30

 
  2.3.2.3. O-содержащие заместители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30

 
  2.3.2.4. S-содержащие заместители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37

 
 2.3.3. Salen-комплексы и их аналоги  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

 
  2.3.3.1. классические C-Salen-хелаты . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

 
  2.3.3.2. аза Salen-комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51

 
  2.3.3.3. оксо Salen-хелаты  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52

 
  2.3.3.4. Халькоген Salen-комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53

 
2.4. комплексообразователи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54

 
2.5. аддуктообразователи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55

3. нестандартные структуры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58

 
3.1. разнолигандные хелаты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58

 
3.2. Молекулярные комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59

выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62

литература. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .63

ввеДение

основания Шиффа и их структурные аналоги – лигатирующие соединения, содержащие ациклические и циклические азометиновые 
C=N-связи, занимают важное место в современной координационной 
химии [1–6].
интерес к металлокомплексам этих «вечных» [7–10] лигандов 
связан с возможностью широкого варьирования их тонкого строения 
(рациональный дизайн [5]) и получения на этой основе полифункциональных материалов. среди них отметим люминесцирующие комплексы [11, 12], магнитно-активные [13–15] и жидкокристаллические [16, 17] структуры, хемосенсоры [18–20] и другие практически 
полезные металлосодержащие азометиновые соединения [21]. Широко представлены содержащие C=N-связь бионеорганические объекты и их синтетические модели (биомиметика) [22–24]. практически 
все соединения были синтезированы химическим и электрохимическим методами [2].
настоящий обзор посвящен прогрессу, достигнутому в области 
дизайна моноядерных азометиновых комплексов, и базируется в 
основном на публикациях XXI века. при этом учтены все факторы, 
формирующие структуры молекул моноядерных координационных 
соединений оснований Шиффа. на этой основе проведена систематизация различных типов азометиновых комплексов*.

* работа выполнена при финансовой поддержке грантов Минобразования науки 
рФ «развитие научного потенциала (2006–2008 годы)» (рнп.2.1.1.1875), рФФи 
(07-03-00256, 08-03-00154, 08-08-00223) гранта юФУ 05/6-129, президента рФ  
нШ-353.2008.3.

1. комПлексы основАний ШиффА  

с Пятизвенными метАллоциклАми

практически общепринято, что в комплексах оснований Шиффа 
реализуются шестичленные металлоциклы [1, 2, 4, 8]. такая ситуация действительно характерна для большинства хелатов оснований 
Шиффа и следует из дальнейшего изложения материала. однако еще 
в ранних публикациях, процитированных в обзорах [5, 7, 9] и монографиях [2, 25], показана возможность реализации пятизвенных металлоциклических структур типов 1–3.

X

N

R

M/2

X

N

R

X

N

R

M

D
B

A
N

N

M/2
R

1
2

Z

3: A, B, D = CR1, N; 
R = Alk, Ar, Het; R1 = H, Alk

1, 2: X = NR1, O, S; Z = (CH2)n, Ar; 
R = Ar, Het; n = 0-6; R1 = Ar, Tos; 
Tos = -SO2C6H4Me-p

Металлохелаты типа 1 широко представлены комплексами с гетероциклическими координационно-активными R-заместителями 
[2, 5, 10]. последние могут как участвовать, так и не участвовать в 
координационном взаимодействии [5, 25, 26]. показательна ситуация с 1 (X = NTS, R = Pyr), образующего соединения 4 [27] и 5 [28] 
соответственно. комплексы Salen типа 2 (X = O, Tos Z = Het = 2,6-Py) 
рассмотрены в обзоре [5].

N

N

N

N

Zn

Tos
Tos

NH
NH
N

N

Tos

N

N

N

Sn

Tos

N

. MeOH

4
5

в отличие от пиррольного пиридиновый R-заместитель при  
Х = о в основном участвует в связывании с металлом-комплексообразователем, повышая его координационное число (к.ч.). при этом 
образуются комплексы как с сохранением неорганических (A) и органических (B) фрагментов 6, так и обычные хелатные структуры 7.

X

N

N

M

X

N

N

X

N

N

M

A(B)n

6: X = NTos, O;
    A = Cl, ONO2, OCOMe;
    B = Me, Bu, Ph

7: X = NTos, O; M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd

среди 6 выделим недавно описанные комплексы Cu(II) (X = NTоs) 
[29] и Х = о, M = Sn(IV) [30], Fe(II) [31], Pd(II) [32] и Cu(II) [33, 34]. 
координационные соединения типа 7 синтезированы и структурно 
охарактеризованы в случае X = NTos для Co(II) и Cu(II) [29]; X = O, 
M = Fe(II) [35], Ni(II) [36], Zn(II) и Cd(II) [37]. Железо(III) образует 
катионный комплекс с перхлорат-анионом [35].
кроме рассмотренных 1 (X = S) [5, 10, 38], отметим рсаохарактеризованные координационные соединения Pd(II) – 8, содержание OCOMe (A) или Me (B)-фрагменты [32].

S

N

N

Me

Pd

A

S

N

N

M

S

N

N

8: A = OCOMe, Me

+
A
9: M = Co, A = Cl; M = Fe, A = BPh4

Co(II) [39] и Fe(III) [40] образуют катионные комплексы типа 9. привлекательна подобная 1 структура 10, в которой в результате циклопалладирования [2] образуются пятичленные C, N-металлохелатные 
структуры [41]. в отсутствие рса данных неубедительна структура 
11 (тип 2 при n = 0) [42].

O

O

N

Pd

MeO

MeO

O

O

N

OMe

OMe

O

N

R

M

O

N

R

10
11

комплексные соединения типа 3 рассмотрены в монографиях [2, 
26] и обзорах [9, 25, 43].
кроме указанных, пятичленные металлоциклы образуются в координационных соединениях, содержащих нестандартные альдегидные фрагменты. к ним относятся хелаты аминотрополониминов 12, 
13 [10, 18, 44–46], оснований Шиффа пиридин-2-альдегида типа 14 
(R = Py) [47, 48] и 2,6-пиридиндиальдегида [49–53].

N

N

M

N

N

R

R
R

R

L

12: R = i-Pr, t-Bu, Bz, Ar;
      R1 = Alk, ArTos, NaphtTos;
      ArTs = -SO2C6H4Me-p;
      NaphtTs = -SO2C10H6NMe2;
      L = Cl, NO

1

1

N

N

M

R
R

L
N

N

13: Z = (CH2)n; n = 2-6; L = Cl, NO

1

Z

получение лигандов для комплексов типа 12 и 13 осуществлено в 
результате многостадийных синтезов [18, 45, 46]. комплексы 12, 13 
получены из хлоридов металлов в тетрагидрофуране (тгФ). строение 

этих комплексов доказано методом рса [45]. они представляют интерес в качестве люминофоров и флуоресцентных сенсоров [18, 46]. 
среди описанных комплексов выделим структурно охарактеризованное соединение индия 13 (M = In, R = i-Pr, L = Cl, Z = [CH2]3), 
на основе которых в результате обмена хлора получена серия трициклических хелатов с L = Me, CH2SiMe3, OBu [45]. строение аналогичных комплексов галлия(III) охарактеризовано данными 1н и 13с ЯМр 
спектроскопии [46].
Характерным комплексом типа 14 является хелат железа с координированным пиридиновым азотом [47].

O

N

N
Fe

Me

Cl
Cl

14

HOMe

Хелаты анилов пиридин-2-альдегида представлены молекулярным хелатом 15 с координационным узлом CuN2SCl2 [48].

Cl

Cl
S

N

N

Cu

Me

N
Zn

N

N

Me
Me

S S

15

2H2O

16

первый структурно охарактеризованный комплекс 16 основания Шиффа 2,6-дикарбонилпроизводных пиридина с N3S2 хелатным 
окружением был описан еще в 1973 г. [49]. позже были представлены катионные комплексы с MN5 – 17 [50] и MN6 – 18 [51] металлоциклами. 

N

N
N

NH
HN

Mn

N

N
N

N
N

Cd

N

H2O

OClO3

17

+

18

2+

2ClO4
MeOH

нейтральное тетрахелатное N5 лигандное окружение имеет комплекс 19 [52]. 

N

Me

N

Me

N

N

Tos

N

M

Tos

N

N
N

O
O

Cd

L

19: M = Zn, L = none; M = Cd, L = H2O

Ln

2+

A
20: L = H2O, n = 2, A = ONO2, ClO4

катионные кадмиевые хелаты с различными анионами представлены комплексами оснований Шиффа 20 [53].
среди нестандартных альдегидных составляющих отметим также ферроценилсодержащие 21 [5, 54] и п-хинонные 22 [55–57] фраг- 
менты.

N
M
O
L

Cl

R

Fe

Me

Me

Fe

21: R = 
,

M = Pt, Pd, Ir, Ru; L = PR1
3; R1 = Et, n-Bu, Ph

N
M/2

X

O

t-Bu

t-Bu

22: X = NTos, O, S; R = H, Me, OMe, 
      Cl, Br, NO2, 2,3(5,6)benzo;
      M =  Zn, Cd, Hg

R

N
M/2

X

O

t-Bu

t-Bu

22: X = NTos, O, S; R = H, Me, OMe, 
      Cl, Br, NO2, 2,3(5,6)benzo;
      M =  Zn, Cd, Hg

R

синтезирована и структурно охарактеризована серия трициклических комплексов 23 [57–60].

O

N

t-Bu

t-Bu

O

t-Bu

t-Bu

M/n
L

N

O

O

Ti/2

23: M = Al, In, Ga, Ti, Ge, 
      Sn, Co, V, Cu, Zn, Ln; 
      n = 1-4; L = none, Py

.

24

2

они интересны тем, что Al(III) и Ga(III) комплексы, включающие 
анион-радикальный фрагмент, являются парамагнитными [58]. для 
подобных хелатов Ti(IV), Ge(IV) и Sn(IV) характерен ферромагнитный обмен [57, 60]. Это необычное магнитное поведение комплексов 
p-металлов рассмотрено в обзоре [57].
Хелаты серосодержащих оснований Шиффа типа 1 (X = S) обсуждены в монографии [2] и обзорах [5, 10]. из не учтенных в [5] публикаций отметим исследование [39], в которой синтезирован и охарактеризован рса комплекс кобальта(III) [CoL2Cl], представляющий интерес в качестве модели нитрилгидратазы (HL = N-2-mercaptophenyl2’-pyridylmethyl-enimine).