Физикохимия наноструктурированных материалов

Министерство образования и науки Российской Федерации НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ





В.А. ИЛЮШИН




                ФИЗИКОХИМИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ




Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия








НОВОСИБИРСК

2013

УДК 539.22 (075.8)+620.22-022.53(075.8)
     И 498



Рецензенты: канд. физ.-мат. наук, доцент Л.В. Баранов, канд. физ.-мат. наук, доцент Л.В. Каменская


Работа подготовлена на кафедре полупроводниковых приборов и микроэлектроники для студентов IV курса РЭФ (направление 210600) дневной формы обучения

     Илюшин В.А.

И 498 Физикохимия наноструктурированных материалов: учеб. пособие / В.А. Илюшин. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2013.-107 с.

        ISBN 978-5-7782-2215-1
         Особенность наноструктурированных материалов заключается в том, что их свойства в значительной степени определяются поверхностью и межфазными границами. В учебном пособии рассматриваются наиболее общие свойства границ раздела различных типов и особенности зарождения и формирования новой фазы.
         Пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению «Нанотехнологии» (210600).










ISBN 978-5-7782-2215-1

УДК 539.22 (075.8)+620.22-022.53(075.8)

© Илюшин В.А., 2013
                      © Новосибирский государственный технический университет, 2013

ВВЕДЕНИЕ

   Объекты, размер которых не превышает 100 нм хотя бы в одном измерении, относят к нанообъектам. Начиная с этого размера становится экспериментально различимым влияние поверхности нанообъектов на их свойства. В зависимости от числа измерений, для которых выполняется данное условие, различают 2-мерные (пленки), 1-мерные (нити, проволоки) и 0-мерные (квантовые точки) нанообъекты: соответственно 2D-, 1D- и OD-объекты. Существуют также нанообъекты фрактального типа с дробной размерностью. Нижняя граница нанодиапазона составляет 1 нм, т. е. отдельные атомы, ионы или молекулы нанобъектами не являются. Взаимодействие наночастиц определяется силами электромагнитного типа. Действием гравитации, как правило, можно пренебречь.
   Хотя устоявшейся классификации наноматериалов сегодня не существует, принято выделять следующие их типы:
   •  нанокластеры и наночастицы;
   •  нанотрубки, нановолокна и нанопроволоки;
   •  наноструктурированные пленки и поверхности;
   •  молекулярные наноструктуры;
   •  нанодисперсии (коллоиды);
   •  нанопористые структуры;
   •  консолидированные наноматериалы;
   •  нанокристаллы.
   Эта классификация рекомендована 7-й Международной конференцией по нанотехнологиям.
   Наноструктурные материалы - это такие материалы, структурную основу которых составляют нанообъекты. Наноструктурные материалы, как массивные материалы с дисперсной структурой, имеют много общего с дисперсными системами, хотя формально в них нельзя выде

3

лить дисперсную фазу и дисперсионную среду. В случае дисперсных систем малые частицы изолированы друг от друга либо слабо взаимодействуют; в случае наноструктурных материалов малые частицы жестко связаны. Объединяет их то, что специфика свойств тех и других определяется малыми размерами частиц их составляющих. Кроме того, в силу малых размеров частиц как для массивных наноматериалов, так и для дисперсных систем характерна большая роль границ раздела.
   Дисперсные системы - образования из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними, при этом хотя бы одна из фаз (дисперсная фаза) распределена в виде мелких частиц в другой, сплошной фазе (дисперсионной среде). Наиболее распространенной классификацией дисперсных систем является классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, предложенная В.Ф. Оствальдом. Как дисперсная фаза, так и дисперсионная среда могут находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Им соответствует пять типов границ раздела (твердое тело-твердое тело, твердое тело-жидкость, твердое тело-газ, жидкость-жидкость и жидкость-газ) и восемь типов дисперсных систем (табл. 1).


Таблица 1

Классификация дисперсных систем

Дисперсионная                   Дисперсная фаза                      
    среда            Газ         Жидкость          Твердое тело     
Газ                   _          Аэрозоли,     Аэрогели, аэрозоли,  
                                 туманы, капли порошки, дымы, пыль  
Жидкость      Пены, газовые      Эмульсии,     Золи, гели, эмульсии,
              эмульсии           кремы         пасты                
Твердое тело  Твердые пены, сор- Твердые       Твердые золи, сплавы,
              бенты, мембраны    эмульсии      композиты, покрытия, 
                                               пленки               

   Приведем некоторые определения систем из этой таблицы.
   Золы - седиментационно-устойчивые высокодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.
   Гели - высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей структурную сетку (каркас), образованную частицами дисперсной фазы. Образуются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из пересыщенных растворов.


4

   Порошки - твердые частицы дисперсной фазы в газовой среде. Собственно порошки имеют размер частиц дисперсной фазы от 1 нм до 1000 мкм. Более крупные частицы называются гранулами, более мелкие - кластерами. Порошки с размером частиц менее 1 мкм, взвешенные в газовой среде, образуют аэрозоли, пыли и дымы. Единица порошка, которую нельзя легко разделить в обычных сепарационных процессах, называется частицей. Несколько частиц могут объединиться в агломерат (агрегат). Объекты размером 1...10 нм принято относить к наночастицам. Верхняя граница диапазона размеров наночастиц соответствует примерному равенству количества поверхностных и объемных атомов (10³...10³ атомов, в зависимости от формы). С уменьшением размера частиц роль поверхности возрастает и становится определяющей. Кроме того, явления на границах раздела фаз могут играть заметную роль в процессах получения наноматериалов.
   В связи с большим значением поверхности и границ раздела наноструктурированных материалов в настоящем учебном пособии рассмотрены физико-химические свойства границ раздела различного типа и протекающие на этих границах процессы и явления.

        1. ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ

    1.1. МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ


   Естественно ожидать, что поверхность жидкости не является неограниченно резкой, но имеет некоторую толщину. Например, плотность жидкости в направлении нормали к ее поверхности уменьшается от значения pz, соответствующего объему жидкости, до значения р₍-, соответствующего плотности ее пара, в пределах размера нескольких молекул (рис. 1).


Рис. 1. Плотность жидкости в направлении нормали к ее поверхности

   Аналогичным образом изменяются и другие параметры жидкости. Структура переходного слоя определяется межмолекулярным взаимодействием и практически не поддается аналитическому описанию. В связи с этим распространены феноменологические модели, обеспечивающие согласие с экспериментом за счет подходящего выбора


6

параметров. Изображенному на рис. 1 профилю изменения плотности р соответствует уравнение

	

 ₍ ч  РI +Pf  Рi
Р⁽х⁾ = ‘ ₂ ' + —

Р th I — I, 12Q

(1)

2

полученное в приближении Ван-дер-Ваальса. Здесь £ - параметр, величина которого может составлять несколько молекулярных диаметров.
   В подобных моделях предполагается, что молекулы обладают высокой степенью симметрии, т. е. изотропны. Реальные молекулы обычно анизотропны, что порождает различные ориентационные эффекты. Например, молекулы воды на поверхности имеют склонность выстраиваться так, чтобы их отрицательные стороны были ориентированы в направлении паровой фазы. Этот эффект быстро ослабевает при удалении от поверхности. На расстоянии 1.. .2 нм молекулы снова ориентированы случайным образом.
   Экспериментально профиль плотности обычно определяется по рассеянию света на поверхности или по рассеянию рентгеновских лучей либо нейтронов, падающих на поверхность под скользящими углами. В последнем случае обеспечивается разрешение в 0,1 нм. В этих экспериментах установлен осциллирующий характер профиля плотности в приповерхностном слое жидкости. Объяснение этого эффекта заключается в том, что структура жидкости имеет ближний порядок, т. е. упорядочена в пределах областей толщиной в несколько атомных или молекулярных слоев.


    1.2. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

   Конденсированные фазы существуют благодаря наличию межмолекулярного притяжения. Без этого притяжения вещество могло бы существовать только в виде пара. Молекулы поверхности лишь частично окружены другими молекулами, и число соседних молекул для них меньше, чем для молекул в объеме жидкости (рис. 2).
   Находиться на поверхности энергетически невыгодно. Для того чтобы перенести молекулу из объема жидкости на поверхность, необходимо


7

Рис. 2. Схематическая молекулярная структура границы раздела жидкость-пар

совершить работу. Эта работа внешних сил приводит к увеличению площади поверхности и является положительной. Эмпирически установлено, что обратимая работа по увеличению площади поверхности пропорциональна увеличению площади, причем это верно не только для бесконечно малого изменения площади dA, но и для более значительного увеличения ЛЭ. Таким образом,
dW -уdA.                        (2)
   Коэффициент пропорциональности у называется коэффициентом поверхностного натяжения. Его можно интерпретировать как энергию, необходимую для создания новой поверхности единичной площади. Поэтому у часто называют поверхностной энергией. Следует помнить, что коэффициент поверхностного натяжения характеризует процесс пластической деформации поверхности. При этом изменение площади поверхности происходит за счет изменения количества поверхностных молекул. В общем случае изменение площади поверхности возможно также за счет изменения расстояния между молекулами (упругая деформация). Поэтому поверхностная энергия твердых тел включает не только пластический, но и упругий компонент. Величина поверхностного натяжения зависит от состава жидкости и пара, температуры и давления, но не зависит от площади поверхности. Поскольку свободная энергия определяется выражением dF = -SdT + + dW, при постоянной температуре коэффициент поверхностного натяжения представляет собой свободную энергию единицы поверхности жидкости.

8

   Коэффициент поверхностного натяжения является одной из наиболее важных величин физикохимии поверхности. Его суть обычно раскрывают на примере простого эксперимента. Пленка жидкости растягивается в прямоугольной рамке, одна из сторон которой подвижна (рис. 3).

Рис. 3. Схематическое изображение устройства для проверки уравнения (2) и определения поверхностного натяжения

   Если длина этой стороны равна b, а смещение достигает величины dx, то увеличение площади поверхности пленки dA составляет 2 bdx, поскольку пленка имеет две стороны, и dW = 2уbdx. При этом считается, что пленка является достаточно толстой (скажем, 1 мкм), чтобы две ее границы не влияли одна на другую.
   С другой стороны, расширение пленки можно трактовать как работу внешней силы против поверхностных сил. На единицу длины подвижной стороны действует сила поверхностного натяжения у. Поскольку пленка имеет две стороны, длина границы, на которую действует сила, равна 2b и величина силы равна 2уb . В результате

Fdx = -2у bdx.


(3)

   Знак «минус» показывает, что смещение стороны рамки и сила натяжения пленки противоположны по направлению.
   Обе формы определения работы эквивалентны при условии, что процесс обратим. Из этого следует равенство коэффициента поверхно


9

стного натяжения и силы поверхностного натяжения, поэтому для их обозначения использован один символ. Единицы измерения поверхностного натяжения - джоуль на квадратный метр или ньютон на метр. Поверхностное натяжение жидкостей обычно находится в пределах 0,02...0,08 Н/м.


    1.3. УРАВНЕНИЕ ЮНГА-ЛАПЛАСА


    Если в условиях равновесия межфазная граница искривлена, то это свидетельствует о наличии разности давлений в этих двух фазах. Связь между разностью давлений двух фаз Ар и кривизной межфазной поверхности устанавливается уравнением Юнга-Лапласа:

А I ¹      ¹ I
Ар - у|----1--I.
\ R   R2)

(4)

   Фактически это условие механического равновесия. Ар называется
давлением Лапласа. Множитель — + — характеризует среднюю кри-Ri R 2
визну поверхности. В аналитической геометрии кривизна поверхности в некоторой ее точке определяется радиусами кривизны R₁ и R₂. Они располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, каждая из которых перпендикулярна плоскости, касательной к данной точке поверхности. Значения R₁ и R₂ изменяются при повороте плоскостей вокруг линии их пересечения, однако величина — + — при этом ос-Ri R 2

тается постоянной. Если R₁ и R₂ соответствуют максимальному и минимальному значениям, они называются главными радиусами кривизны.
   Например, для цилиндра радиусом г: R₁ = г и R₂ = да, поэтому кривизна цилиндра равна — + — - —. Для сферы радиусом R: R₁ = R₂, со-г да г
,          1  1   2
ответственно кривизна сферы равна —I— - —.
                                R R R
   Приведем вывод уравнения Юнга-Лапласа для случая пузырька воздуха в жидкости, образуемого вдуванием воздуха в жидкость через

10