Химические источники тока с реакционно формирующимся электролитом

мАи.

НАУЧНАЯ БИБАИОТЕКА

Р.Г. Тазетдинов, Г.С. Тибрин

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА 

С РЕАКЦИОННО ФОРМИРУЮЩИМСЯ 

ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Р.Г. ТАЗЕТДИНОВ, Г.С. ТИ БРИ Н

ХИМИЧЕСКИЕ 
ИСТОЧНИКИ ТОКА 
С РЕАКЦИОННО ФОРМИРУЮЩИМСЯ 
ЭЛЕКТРОЛИТОМ

М осква 
И здательство МАИ 
2013

ББК 31.251 
Т 12

^ 1 2  
Тазетдинов Р.Г., Тибрин Г.С.
Химические источники тока с реакционно формирующимся электролитом. — М.: Изд-во МАИ, 2013. — 172 с.: ил. 
ISBN 978-5-4316-0115-6

М онография посвящ ена теоретическому и эксперим ентальному исследованию химических источников тока (ХИТ) 
нового вида — с твердым электролитом, формирующимся в 
процессе первоначальной химической реакции между электродным и ком пон ен там и: анодны м  — щ елочны м  м еталлом  
(литий, натрий) и катодны м  — халькогеном  (сера, селен, 
теллур). Проведен анализ терм одинам ических параметров, 
электрохимических состояний элементов, разработаны матем атические модели ки н етики их разряда, рассчитаны  р азрядные характеристики. Расчетами показано, что посредством введения в катод с развитой поверхностью токосъема постороннего элек тр о л и та, н априм ер смеси расплавленны х 
солей , п р о во д ящ ей  по к а ти о н ам  ан одного к о м п о н ен та, 
можно м ногократно увели чи ть врем я р азряда и удельны е 
энергетические характери сти ки  ХИТ на основе указанны х 
систем.

Рецензенты:
д-р техн. наук, профессор Т.В. Истомина-, 
д-р хим. наук, профессор А.Д. Помогайло

ISBN 978-5-4316-0115-6 
© Московский авиационный институт

(национальный исследовательский 
университет), 2013

ВВ ЕД Е Н И Е

Х им ический источник тока (ХИТ) с реакционно формирую щ имся электролитом основан на эффекте, возникаю щ ем при приведении в непосредственный контакт поверхностей электродов из 
двух химических элементов с сильно различаю щ имися электроотрицательностями в конденсированном — твердом или ж идком — 
состоянии. Вначале в результате прямой химической реакции меж ду компонентами образуется пленка химического (интерм еталлического) соединения этих вещ еств, обладающего ионной проводим остью . Это п риводит к образованию  двойны х элек тр и ч еск и х  
слоев на границах меж ду компонентами и соединением и, соответственно, разности электрических потенциалов на внеш них границах компонентов, если, конечно, последние обладают электронной 
проводимостью. Если ж е один или оба компонента этой системы 
неэлектропроводны, то указанны й эффект можно обнаружить посредством введения в них электронопроводящ его вещ ества. В результате образуется электрохим и ческая ячей ка, анодом которой 
является менее электроотрицательны й элемент, катодом — более 
электроотрицательны й элемент, электролитом — химическое соединение этих элементов, обладающ ее ионной проводимостью по 
их ионам . П ринцип иально так ая яч ей к а способна работать как 
ХИТ без введения электролита меж ду электродами извне.
У казанны й эффект был обнаружен одним из авторов в 1972 г. 
при экспериментальном исследовании электрохимических систем 
щ елочной металл (анод) — халькоген (катод) [1]. Именно на этих 
и подобных им ж и дком еталлических системах, сплавы которы х 
по исследованиям А.Г. М орачевского и ученых его ш колы проявляю т большие отрицательны е отклонения от идеальности [2— 5], в 
частности на элементах Li, Na — S, Se, Те, были получены напряж ения разом кнутой цепи (Н РЦ ), близкие к терм одинамическим 
величинам электродвиж ущ их сил (ЭДС), и значительные плотности тока разряда, достигаю щ ие единиц амперов на квадратны й сан
3

тиметр. Нами был проведен терм одинамический анализ этих систем [6 ], определены  возм ож н ы е вари ан ты  электр о х и м и чески х  
ячеек на их основе и электрохимические реакции в них [7].
В озм ож ны е вари ан ты  ХИТ с реакц ион н о ф орм ирую щ им ся 
электролитом не ограничиваю тся системами щелочной металл — 
халькоген. Автором в патент на изобретение были вклю чены так ж е в качестве анодных компонентов щ елочноземельные элементы, 
например кальций, а в качестве катодны х — электроотрицательные элементы 5-й группы Периодической системы, например фосфор. Можно отметить такж е, что известный первичный иодно-ли- 
тиевы й источник тока тож е относится к системам рассм атриваемого типа, хотя и был предлож ен значительно позж е [8].
П ервоначальная толщ ина электролита, которая прерывает х и м ическую  реакцию  м еж ду ком понентам и, м ож ет составлять не 
более нескольких десятков или сотен нанометров, в то время как 
удельная электропроводность химически наиболее прочных твердых соединений рассм атриваем ы х систем, наприм ер сульфидов 
щелочных металлов, при высоких температурах составляет 0,1 — 
10 С им /м  [9]. П оэтому теоретически н ач альн ая плотность тока 
элемента мож ет достигать огромных значений — десятков ампе- 
ров на квадратны й сантиметр, что на порядки больше, чем у лю бых сущ ествующ их ХИТ. Эти системы могут быть перспективны ми для создания на их основе мощных ХИТ кратковременного действия, в том числе импульсных, например, резервных или для питания специальны х устройств. Возможны и другие их применения.
Таким образом, электролит в этом элементе образуется и формируется соответственно в процессах химической и электрохим ической реакций между электродны ми компонентами. Это — главное его отличие от других ХИТ, что и было положено в основу его 
названия. Однако при практической реализации этих электрохимических систем в качестве источников тока возникает ряд проблем, из-за которы х до настоящ его времени не удалось создать 
практически приемлемые ХИТ на их основе.
Д ля того, чтобы после образования тонкой пленки электролита дальнейш ая хим ическая реакция меж ду компонентами прекратилась, необходимо преж де всего исклю чить возможную  конвекцию вещ еств в зоне реакц и и . Сам электролит во всех системах 
данного типа явл яется тверды м хим ическим  (интерм еталлическим) соединением, поэтому не участвует в конвекции. Если один 
или оба ком понента яч ей ки  н аходятся в твердом состоянии, то

4

проблем с конвекцией такж е не возникает. Когда же оба ком понента являю тся ж идким и (расплавленны ми) при рабочей тем пературе ячейки, то в зоне реакции мож ет возникать конвекция, под 
м еханическим  воздействием которой тонкая пленка электролита 
будет легко разруш аться, не препятствуя дальнейш ей химической 
реакции между компонентами. Это приводит к неконтролируемому увеличению  толщ ины электролита, бестоковому расходованию 
компонентов и, соответственно, быстрому прекращ ению  работы 
ячейки. Поэтому при применении расплавленных компонентов на 
обоих электродах эти компоненты или хотя бы их части, находящ иеся вблизи реакционной зоны, во избеж ание конвекции долж ны быть помещ ены в капиллярную  структуру из электроизоляционного материала. Это, а такж е выбор конструкционны х м атериалов для корпуса и токосъем ников, герм етичная сборка элемента 
составляю т технически слож ную  задачу, учиты вая хим ическую  
агрессивность ком понентов и их высокую  активность, особенно 
щ елочных металлов, к воздуху.
Другой проблемой является обеспечение стационарного — с 
п остоян н ы м и  во врем ени  э л е к тр и ч е ск и м и  х а р а к т ер и с т и к а м и  
(током, напряж ением ) — разряда элемента. При вклю чении элемента на внешнюю нагрузку, когда через него проходит ток, толщ ина электролита стрем ится увеличиваться, поскольку продуктом электрохимической реакции является само вещество электролита. Это приводит к падению электрических характеристик элемента. С тационарны й разряд элем ента при постоянной толщ ине 
электроли та с очень м алы м  ом ическим  сопротивлением  мож ет 
поддерж иваться благодаря растворению электролита в электродах 
и диф ф узионному отводу продуктов реакции вглубь последних. 
Способность системы к диффузионной компенсации (или деполяризации) зависит от вида компонентов и температуры или, по-другому, от диаграммы состояния (плавкости) элементов, составляю щ их электрохимическую  систему, термодинамический анализ которых приведен в главе 1 настоящ ей монографии.
И нтерм еталлиды  рассм атриваем ы х систем начинаю т раствор яться в ком пон ен тах только при повы ш енны х тем пературах, 
к о гд а эти к о м п о н ен ты  и ли  один из н их уж е р ас п л а в л я ю т с я . 
Таким образом, без принятия специальны х мер способными к достаточно длительном у стационарном у разряду являю тся только 
вы сокотем пературны е элем енты  с обоими ж идки м и  или одним 
ж идким  электродом. При этом в зависимости от вида системы ра5

бочие температуры элементов могут изм еняться в ш ироких пределах: от 100— 120 до 300—500 С. Электрохимические состояния и 
возможные токообразую щ ие электрохимические реакции в системах, наиболее перспективны х для создания ХИТ, проанализированы в главе 2 .
В ы сокая тем пература и наличие расплавленны х электродов 
способствуют увеличению  времени стационарного разряда элемента благодаря высокой скорости электрохим ических процессов и 
диффузии в электродах. Однако одновременно ускоряется коррозия элементов конструкции, а такж е появляется другая проблема 
— предварительный разогрев батареи ХИТ для ее запуска и поддерж ание температурного реж им а в процессе работы. А это требует применения вспомогательного источника тепла и надежной системы терморегулирования.
До конца не исследован такж е вопрос о том, за какое время образуется первоначальная пленка твердого электролита, т.е. како во “пусковое врем я” источника, а такж е насколько он мож ет нагреться в результате начальной хим ической реакц ии . П опы тка 
проанализировать процесс образования твердой фазы в результате 
поверхностного (адгезионного) взаи м одей ствия расплавленны х 
ком понентов бинарной систем ы  и оценить начальную  толщ ину 
электролита и температуру элемента сделана в главе 3.
И, наконец, параллельно с основным процессом — генерацией 
электрического тока — в элементе мож ет проходить саморазряд, 
так как интерм еталлиды  рассматриваемы х систем наряду с ион- 
ной обладают и электронной проводимостью . И склю чение могут 
составлять наиболее стабильны е сульфиды  щ елочных металлов, 
однако точные данные по этому вопросу отсутствуют. Саморазряд 
приводит как к ухудш ению  электрических характеристик источника, так и к снижению  его энергетического коэффициента полезного действия (КПД). С ам оразряд мож ет происходить лиш ь при 
одноврем енном  н ал и чи и  ионной и электрон ной  проводим ости 
электролита. И онная проводимость ум еньш ается с пониж ением  
температуры. Поэтому хранить такой ХИТ, т.е. содерж ать в нерабочем (бестоковом) состоянии, следует только при пониж енной, 
например, при комнатной температуре.
Тем не менее, несмотря на указанны е проблемы, работу по исследованию электрохим ических систем с реакционно формирую щ имся электролитом, на взгляд авторов, следует продолжать. Во- 
первы х, теоретические удельны е характери сти ки  некоторы х из

рассматриваемых ХИТ действительно впечатляю т, что будет показано в 4-й главе. Во-вторых, все указанны е проблемы принципиально реш аемые. Существуют стойкие в среде расплавленных щ елочных металлов электроизоляционны е керамические материалы 
типа алю монитрида бора (АБН), которые механически хорошо обрабатываю тся и из которых можно изготавливать пористые структуры и изоляторы. Имеется такж е достаточно много конструкционных м еталлических сплавов для корпусных деталей, стойких в 
расплавленных компонентах при рабочих температурах ХИТ в течение рабочего времени, которое для этих источников составляет 
максимум до нескольких минут. Н апример, это обыкновенная нерж авею щ ая сталь Х 18Н 10Т. Развиваю тся такж е технологии сборки, герметизации элементов, системы разогрева и терморегулирования ХИТ подобного вида, например, серно-натриевых, серно-литиевы х и других источников тока [ 10— 12], которы е мож но использовать и для рассматриваемых источников.
К ак было предлож ено в другом наш ем патенте [13], принципиально можно реш ить такж е проблему повыш ения времени стационарного или близкого к стационарному разряда элемента с вы сокой плотностью тока путем введения в катод добавок постороннего расплавленного электролита или смеси электролитов с проводим остью  по ионам  анодного ком понента. П ри этом благодаря 
перенесению большей части разряда катионов анодного компонента с поверхности электролита на развитую  поверхность токосъемника катода скорость увеличения толщ ины твердого электролита 
м ногократно ум ен ьш ается, что подробно будет п оказано в 5-й 
главе. У казанная мера откры вает перспективу создания низкотем пературны х ХИТ с реакционно ф орм ирую щ им ся электролитом , 
так как при наличии ионной проводимости катода растворимость 
твердого электролита в катоде не является принципиально необходимой для обеспечения стационарного разряда элемента.
Результаты  экспериментального исследования ХИТ с реакционно формирую щ имся электролитом пока немногочисленны. Они 
обсуждаются в 6 -й главе. Авторы надеются, что эти исследования 
будут продолж ены  и расчетно-теоретические данны е, приведенные в настоящ ей монографии, послуж ат в будущем делу создания 
ХИТ с реакционно формирую щ имся электролитом.

Глава 1

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПОНЕНТОВ 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С РЕАКЦИОННО 

ФОРМИРУЮЩИМСЯ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

1.1. Компоненты и их свойства

К ак известно, наим еньш ей электрооотрицательностью  среди 
химических элементов, находящ ихся при комнатной температуре 
в конденсированном состоянии, обладают щ елочные металлы. Они 
в химических и электрохим ических реакциях наиболее легко отдаю т электроны  внеш него энергетического уровня и становятся 
однозарядны ми катионам и: Li -э Li''' + е, N a -э Na'*' + е {е — обозначение электрона). Н аибольш ую  электроотрицательность среди 
конденсированны х вещ еств, если пока исклю чить из рассмотрения элементы 7-й группы , имеют элементы побочной подгруппы 
6-й группы — халькогены  (сера, селен, теллур и др.). Они в реакциях с щ елочными и другими металлами, наоборот, легко присоединяю т электроны к своей внеш ней электронной оболочке, становясь анионами. П ары щ елочной металл — халькоген образуют устойчивые химические соединения, а такж е сплавы с сильны ми отрицательны ми отклонениям и от идеальности практически во всем 
диапазоне изм енения их концентраций. О бразую щ ийся при контакте компонентов твердый электролит в этих системах при повы ш енных температурах мож ет растворяться в электродах. Поэтому 
именно эти системы ком понентов могут быть наиболее подходящими для ХИТ с реакционно формирующимся электролитом: анод 
— щелочной металл; катод — халькоген или смесь халькогенов.
Из элементов 7-й группы в конденсированном (ж идком) состоянии при нормальных условиях находится иод. Однако он чрезвы чайно летуч и даж е при ком натной температуре имеет давление 
насыщ енного пара около 100 кП а, кипит уж е при 184°С, поэтому

8

мож ет прим еняться только в низкотемпературном варианте ХИТ, 
которы й мож но эксплуатировать при весьма м алы х плотностях 
тока. Т акие слаботочны е источники на ком понентах Li -  I уж е 
разработаны и прим еняю тся, например, для питания электрокар- 
диостиму.тяторов. Сущ ественным их недостатком является п рактически полное отсутствие растворимости химического соединения Lil — твердого электролита — в электродах. Поэтому системы 
щелочной металл — иод в настоящ ей работе не рассматриваю тся. 
И склю чены из анализа такж е редкие и радиоактивны е элементы: 
франций, полоний, астат.
Терм одинамическая, или энергетическая, эффективность щ елочны х м еталлов убы вает с ростом их атомного номера, т.е. от 
лития к цезию. Однако рубидий и цезий в чистом виде пока такж е 
следует исключить из рассмотрения для практических целей ввиду 
их чрезвычайной активности на воздухе. Рубидий и цезий загораются на воздухе даж е при комнатной температуре, так как очень 
ры хлая оксидная пленка не защ ищ ает их. Поэтому они пож ароопасны, с ними мож но работать только в глубоком вакуум е, что 
сильно услож няет практическое осущ ествление электрохим ических систем с этими элементами. К алий в этом отношении является более “спокойным” металлом. Однако он такж е очень чувствителен к малейш ему контакту с воздухом при нагреве. Случаи загорания и взрывов при работе с калием  весьма нередки на практике. 
Поэтому системы с калием , по крайней мере в чистом виде, пока 
вряд ли заинтересую т тех, кто заним ается разработкой ХИТ или 
других электрохимических устройств.
Таким образом, для дальнейш его анализа остаются всего два 
щ елочных металла — литий и натрий.
В подгруппе халькогенов энергетическая эффективность так ж е убывает с увеличением атомного номера — от серы к теллуру. 
Все три элемента — сера, селен, теллур — экспериментально были 
п роверены . Э л ектрохи м и чески й  эф ф ект при прям ом  к о н так те 
каж дого из них с щ елочными металлами был обнаружен.
Системы с участием щ елочноземельных металлов и электроотр и цательны х элем ентов 5-й группы  (фосфор, м ы ш ьяк, сурьм а, 
висмут) ввиду их недостаточной изученности в настоящ ей работе 
не рассматриваю тся.
Основные ф изические свойства выбранных элементов по данным [14] представлены в табл. 1.1.