Влияние состава поверхности и границ зёрен на коррозионно-электрохимичепское поведение сталей и сплавов на основе железа в кислых средах

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012. Вып. 1
ФИЗИКА. ХИМИЯ

УДК 620.173.3 (045)

В.Г. Маклецов

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ И ГРАНИЦ ЗЁРЕН НА КОРРОЗИОННОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ 
ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Показана актуальность исследования. Изучено электрохимическое поведение субмикро- и наноструктурных Feматериалов в кислых средах. Особенности анодного поведения таких материалов обусловлены наносоставом 
поверхности и границ зёрен. Катодные процессы протекают без существенных особенностей.

Ключевые слова: электрохимическое поведение, субмикро- и наноструктурные сплавы Fe, кислотная коррозия, 
анодные и катодные процессы.

Проблема повышения коррозионной стойкости сталей и сплавов на основе железа важная на
учная и прикладная проблема. Целью настоящей работы является применение электрохимических 
методов для изучения структуры поверхностных слоев металла на основе железа  в кислых растворах 
различного состава в отсутствии и наличии веществ различной природы. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сформулировать существенное достижение в области электрохимии 
и защиты металлов от коррозии – взаимосвязь химического наносостава поверхности и границ зёрен
и электрохимических характеристик сплавов на основе железа в кислых средах, выявить и обосновать закономерности влияния состава среды, компонентов сплава, тонкой структуры приповерхностных слоев металла на электрохимическое и коррозионное поведение электродов на основе железа.

Задачи:
1. Выявить влияние субмикроразупорядочения поверхности в подсистеме металл-металлоид 

(Fe-Si) на электрохимическое поведение железного электрода в кислом сульфатном электролите. 

2. Обосновать влияние наносостава поверхности и границ зёрен на электрохимические процес
сы на сталях ШХ15, Н18 и Н18Т3 в условиях коррозионно-электрохимического воздействия сред 
различного катионного и анионного состава при кислотной коррозии.

В связи с вышеизложенным детальное рассмотрение нанообъёмных и поверхностных эффектов 

в неравновесном материале на основе железа при анодном растворении металла и катодном выделении водорода в кислой среде с различными добавками является актуальной научной задачей.

Методика эксперимента

Методы исследования, представленные в данной работе, можно разбить на две категории –

электрохимические и физические. Электрохимические методы – это потенциометрические, потенциодинамические в различных вариантах. Физические: рентгенофазовый анализ, ОЖЕ, месбауэровская и рентгегеноэлектронная спектроскопия, классическая металлография и стандартные механические испытания для сталей.

Поляризационные измерения проводили потенциодинамическим методом по стандартной мето
дике [1] с помощью потенциостата П–5848 и миллиамперметра М-140 при скорости изменения потенциала 0,5-2 мВ/с шагом 10 мВ в электрохимической ячейке ЯЭС-2 с разделенным катодным и 
анодным пространством. Иногда использовали потенциостат EP 21 и программатор PV 3, кривые регистрировали самописцем Н307/1 со скоростью изменения потенциала до 2 мВ/с или потенциостатом
PS-4, с программатором Variator PV-3 и самописцем ЛКД 4003. 

Полученные различными способами результаты обрабатывали на компьютере с использованием

программной оболочки GRAFER или EXELL. Кинетические параметры определяли методом линейной 
регрессии при потенциалах, превышающих на 10 мВ стационарное состояние. Для характеристики катодного и анодного процессов использовали кинетические параметры при потенциалах -0,6 – -0,30 В. 

Определяли область Тафеля на экспериментальных кривых зависимости E=f(lgi) в линейной 

части значений потенциала. Порядки катодной и анодной реакций по ионам гидроксония и анионам 
определяли экстраполяцией значений тафелевской области на –0,6В и –0,3В соответственно. Порядок 
предельного тока по анионам определяли по значениям тока, соответствующего анодному потенциа

Влияние состава поверхности и границ зёрен…
75

ФИЗИКА. ХИМИЯ
2012. Вып. 1

лу 0,20В. Потенциал коррозии и ток коррозии рассчитывали из пересечения катодной и анодной тафелевских прямых.

Рабочим электродом служили электроды из сплавов железа, армированного эпоксидной смолой, 

с площадью 0,30 – 1 см2. В качестве вспомогательного применяли платиновый электрод, а электродом 
сравнения служил хлорид-серебряный электрод. Перед введением в раствор электроды подвергали 
шлифовке или электрополировке, промывали этиловым спиртом и бидистиллированной водой.

Для исключения влияния на кинетику электрохимических процессов растворенного в иссле
дуемом растворе кислорода через раствор в течение 30 минут пропускали электролитический водород, очищаемый концентрированной серной кислотой и щелочным раствором пирогаллола. В ряде 
случаев применяли естественную аэрацию и предварительную катодную поляризацию. Для получения свободной от оксидов поверхности электроды перед началом измерений катодно поляризовали 
при потенциале – (0,8 – 0,7) В в течение 3-10 минут.

В качестве рабочих электродов служили образцы стали ШХ15 состава 0,97%C, 1,45%Cr, 

0,30%Mn, 0,26%Si, 0,04%Ni, 0,02%S, 0,023%P. Термообработку осуществляли в интервале 1100-1400 оС 
в атмосфере аргона в течение 10 минут с последующим охлаждением в растворе соли. Содержание 
примесей на изломах определяли методом масс-спектрометрии на приборе МС-720-1М (бомбардировку 
осуществляли ионами аргона при напряжении 4 кВ и плотности тока 50 мкА/см2). Размер зерна определяли методом металлографического травления с последующим измерением на оптическом микроскопе 
МБС-1 при различных увеличениях. Микротвердость границ зёрен определяли на приборе ПМТ-3 при 
нагрузке 50 г. Твердость измеряли на приборе ПК-14-150 при нагрузке 150 кг. Структура аустенита 
подтверждалась рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-3. Рабочая часть электрода шлифовалась наждачной бумагой, нерабочая часть изолировалась эпоксидной смолой. 

Литые стали, имеющие состав 18%Ni–82%Fe и 0-2,7%Ti – железо, подвергались следующим видам 

термической обработки: А –изотермическая выдержка на воздухе при 1100 ˚С с последующей закалкой в 
воду (в случае легированного Ti образца – старение при 200˚С на воздухе в течение часа), старение на 
мартенсит закаленных образцов на воздухе в течение часа при 300 и 500 ˚С соответственно.

В качестве рабочего электрода использовали особо чистые сплавы Fe-Si (0-20 ат. %), поверхность 

имела площадь 1 см2; нерабочую часть электрода изолировали полистироловым лаком, к которому добавляли 3% скипидара в качестве пластификатора. Предварительно поверхность электрода либо электрополировали, либо подвергали наклепу шлифованием. В первом случае электролит выбирали в зависимости от концентрации кремния в сплаве: а) от 0 до 15 ат. % Si – смесь уксусной и хлорной кислот, 
б) от 15 до 20 ат. % Si – смесь серной и фосфорной кислот с добавкой хромового ангидрида, в) от 20 до 
25 ат. % Si – смесь плавиковой кислоты и глицерина. Полированные образы промывали водой и высушивали. Поверхность контролировали визуально. Во втором случае для создания наклепа поверхность 
образцов зачищали бумажной водостойкой шкуркой 64 СМД в одном направлении. 

Интервал рН 0,4-3,95 моделировали с помощью растворов 0,5 М H2SO4 и 0,5 М Na2SO4, содержа
ние сульфат ионов при этом поддерживали постоянным (0,5 моль/дм3). Исследование участия сульфат 
ионов в электродных процессах проводили в растворах с постоянной концентрацией серной кислоты, 
равной 0,005 моль/дм3, а концентрацию сульфата натрия изменяли в пределах 0,5-0,005 моль/дм3.

Раствор 0,5моль/дм3 H2SO4 готовили из концентрированной серной кислоты марки «ХЧ» 

(ρ = 1,815 г/см3), 0,5моль/дм3 Na2SO4 – из безводного сульфата натрия марки «ХЧ» или «ЧДА». Все 
растворы готовили на бидистиллированной воде. Ионную силу растворов поддерживали постоянной.

Результаты и их обсуждение

Сплавы железо-кремний применяются как недорогие кислотостойкие материалы [2; 3]. Физи
ческие свойства сплавов хорошо изучены [4; 5]. В последнее время был проявлен интерес к структуре 
и коррозионному поведению метастабильных сплавов железо-кремний, полученных методом сверхбыстрой закалки [6; 7]. Аморфные и нанокристаллические сплавы в ряде случаев обладают более высокой коррозионной стойкостью. Механическая обработка железокремниевых сплавов приводит к их 
поверхностному разупорядочению [8; 9].

Предмет данного исследования – влияние электрополировки и механической обработки на 

анодное поведение железокремниевых сплавов.

Электрохимические измерения проводили в атмосфере воздуха. Потенциалы, измеренные от
носительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения, пересчитывались на стандартный