Современное состояние и основные тенденции развития перспективных ионных жидкостей

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
55

ФИЗИКА. ХИМИЯ
2012. Вып. 1

Физическая химия

УДК 4.057+536.6+541.136+543.42(57)+544.275(537)+547.233.4(867)+661.77

М.В. Бурмистр, О.С. Свердликовская, О.М. Бурмистр, О.А. Феденко

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ 
ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Представлен обзор существующей патентной и научно-технической информации об различных аспектах получения и использования ионных жидкостей, даны общие сведения об исследовании их свойств. Проанализированы основные тенденции развития новых ионных жидкостей. Рассмотрены результаты исследований авторами 
перспективных ионных жидкостей на основе производных морфолина, оксирановых соединений в ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет».

Ключевые слова: ионная жидкость, четвертичная аммониевая соль, дичетвертичная аммониевая соль, полиионен, морфолин, ионная проводимость.

Внедрение в производство достижений науки и техники, появление новых технологий, энерге
тических источников связано с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей 
среды. Ионные жидкости частично могут решить эти проблемы.

Ионные жидкости – это огромный класс соединений, число которых лимитировано определен
ными составляющими ионами. Ионные жидкости известны еще с 1914 г., когда русский ученый 
П. Вальден получил первую ионную жидкость с температурой плавления 120С. Первая же публикация вышла в 1888 г., в которой сообщалось о получении этаноламмоний нитрата с температурой 
плавления 52–550С. С 1940 по 1980 гг. были синтезированы самые разные ионные жидкости. С 1990 
г. быстрыми темпами интерес к ним стал возрастать. Сейчас в литературе описано около 500 ионных 
жидкостей [1-3].

Ионные жидкости – низкотемпературные расплавы органических солей, состоящие из объем
ных органических катионов и неорганических или органических анионов [4].

Синтез и особенности реакций получения ионных жидкостей. Cуществуют три основных 

метода синтеза ионных жидкостей [1]:

1) реакция обмена между солью серебра, содержащей необходимый анион В–, и галогенпроиз
водным с необходимым катионом А+:

Ag+B– + A+Hal–  A+B–  + AgHal;
2) реакция кватернизации N-алкилгалогенпроизводного с галогенидами металла:
N+–AlkHal– + MHaln  =N+–AlkMHal–

n+1;

3) реакции ионного обмена на ионообменных смолах или глинах.
Особый интерес представляют методики синтеза, в которых не применяются галогенсодержа
щие соединения, в частности хлориды. Это объясняется тем, что хлориды ухудшают свойства ионных жидкостей в электрохимических процессах и в каталитических реакциях [3].

Синтез ионных жидкостей включает в себя стадию формирования катиона и обмена аниона. При
рода аниона влияет на следующие свойства ионных жидкостей: температуру плавления, термическую и 
электрохимическую стабильность, вязкость. Полярность, гидрофильность и гидрофобность ионных 
жидкостей можно оптимизировать путем соответствующего выбора пары катион/анион. Варьируя природой катиона и аниона, можем синтезировать ионные жидкости с заданными свойствами [5].

Характерные свойства ионных жидкостей. Большой интерес ионные жидкости вызывают 

благодаря своим свойствам:

– физическим;
– физико-химическим;
– электрохимическим;
– пластифицирующим и т.д.

М.В. Бурмистр, О.С. Свердликовская, О.М. Бурмистр, О.А. Феденко

2012. Вып. 1
ФИЗИКА. ХИМИЯ

Ионные жидкости в твердом состоянии являются порошками или воскоподобными субстан
циями белого или желтого цвета. В жидком же состоянии – бесцветные или с желтым оттенком, обусловленным небольшим количеством примесей.

К специфическим свойствам ионных жидкостей относятся:
– очень широкий интервал жидкого состояния (>3000С) и низкая температура плавления 

(Тпл<1000С) [5];

– практическое отсутствие давления насыщенных паров;
– высокая полярность [4];
– хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным органическим, неорганиче
ским, металлоорганическим соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения;

– нелетучесть, возможность многократного использования;
– негорючесть, невзрывоопасность, нетоксичность [5].
Кислотные свойства ионных жидкостей [6]. Кислотные свойства ионных жидкостей опреде
ляются двумя факторами: природой аниона и мольным соотношением органической и неорганической солей [7]. Ионные жидкости, содержащие галогениды, обладают льюисовской кислотностью. 
Такие ионные жидкости, кроме органического катиона, содержат анионы Al2Cl7

– и AlCl4

–. Ионные 

жидкости называются основными, если они содержат органический катион и анионы Cl– и AlCl4

– (до
ля галогенида металла в ней не меньше 0,5). Кислотность ионных жидкостей может возникать и в 
результате образования HCl при частичном гидролизе галогенидметаллатного аниона. Во многих 
случаях ионные жидкости могут проявлять и бренстедовскую кислотность [8]. Протонная кислотность может быть связана с наличием протона на кватернизованном атоме азота или с протоном, содержащимся в анионе, например, HSO4

–, H2PO4

–. Для некоторых ионных жидкостей характерна ки
слотность по Бренстеду или Льюису, а также суперкислотные свойства. Ионные жидкости являются 
суперкислотными, если они – расплавы на основе хлорид аммония [9].

Растворимость и смешиваемость ионных жидкостей с разными соединениями. Растворимость 

различных веществ в ионных жидкостях зависит от природы и диэлектрической проницаемости, а 
также от полярности ионной жидкости. Хлористый метилен и хлороформ с диэлектрической проницаемостью 8–10 легко смешиваются с ионными жидкостями. Алканы и циклоалканы не смешиваются 
с ионными жидкостями. Чем длиннее углеводородная цепочка заместителя у атома азота в органическом фрагменте ионной жидкости, тем легче в них растворяются олефины и ароматические углеводороды. Однако большинство используемых органических растворителей не смешиваются с ионными жидкостями [6]. Хорошо смешиваются с водой галогениды, сульфаты, нитраты, трифторацетаты, 
тетрафторбораты, трифлаты и др. [4]. В работе [10] установлено, что растворимость газообразных 
углеводородов в фторфосфатных ионных жидкостях изменяется согласно закону Генри, водород, СО 
и азот не растворяются в этих растворителях.

Плотность и вязкость [6]. Большинство ионных жидкостей характеризуются высокой плотно
стью (1,1–1,3 г/см3) и обладают относительно высокой вязкостью (более 30–40 сП). Высокая плотность и вязкость объясняются в литературе образованием некоторой упорядоченной структуры (домены, цепочки, ионные пары, квазимолекулярные упаковки, ассоциаты). Плотность ионных жидкостей увеличивается при введении в структуру брома вместо хлора или фтора. Динамическая вязкость 
определяется природой катиона и аниона. Необходимо отметить, что вязкость ионной жидкости обратно пропорциональна ее кислотности.

Температура плавления [6]. Зависимость температуры плавления от длины радикала в ионных 

жидкостях, содержащих в качестве катиона производные имидазолия или пиридиния, имеет четкий 
минимум для радикалов С3–С5. Уменьшение длины радикала ведет к увеличению ионности структуры, что повышает температуру плавления. Температуры плавления систем с радикалами С3–С5 лежат 
в диапазоне –100С до +100С. Низкая симметрия, слабые межмолекулярные взаимодействия, увеличение размера аниона приводят к снижению температуры плавления. Установлено, что примеси хлорид
ионов в ионной жидкости способствуют повышению температуры плавления за счет образования водородных связей.

Стабильность и температура разложения ионных жидкостей [6]. В зависимости от природы 

катиона ионные жидкости обладают различной термической стабильностью. Разложение ионных 
жидкостей происходит при воздействии на них других веществ. Так, ионная жидкость 1-этил-3