Теория элементарных химических реакций
Покупка
Издательство:
Интеллект
Автор:
Уманский Станислав Яковлевич
Год издания: 2009
Кол-во страниц: 408
Дополнительно
Вид издания:
Монография
Уровень образования:
ВО - Магистратура
ISBN: 978-5-91559-014-3
Артикул: 129466.01.01
Первая монография на русском языке за многие годы, специально
посвященная теории элементарного акта химического превращения.
Основные физические представления изложены на примере реакций в газе.
Подобная информация будет полезной при рассмотрении процессов в
конденсированных средах и на границах раздела фаз. Многие качественные
особенности самого акта химического превращения в газе и в конденсированной среде одинаковы, однако в первом случае они выступают в чистом
виде, не осложненные проблемой взаимодействия реакционного центра со
средой.
Основной текст дополнен приложениями, посвященным некоторым общим вопросам, таким, как единицы измерения, квантовомеханическая теория возмущений, основные понятия химической термодинамики.
Для понимания содержания книги достаточно знания основ классической
и квантовой механики и статистической физики в объеме университетского
курса.
Для специалистов по химической кинетике, химических и физических факультетов университетов.
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
С.Я. УманСкий ТеориЯ элеменТарных химичеСких реакций Издательский Дом ИНТЕЛЛЕКТ ДОЛГОПРУДНЫЙ 2009
Издание осуществлено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований по проекту № 09-03-07030д С.Я. Уманский Теория элементарных химических реакций: Научное издание / С.Я. Уманский — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2009. - 408 с. ISBN 978-5-91559-014-3 Первая монография на русском языке за многие годы, специально посвященная теории элементарного акта химического превращения. Основные физические представления изложены на примере реакций в газе. Подобная информация будет полезной при рассмотрении процессов в конденсированных средах и на границах раздела фаз. Многие качественные особенности самого акта химического превращения в газе и в конденсированной среде одинаковы, однако в первом случае они выступают в чистом виде, не осложненные проблемой взаимодействия реакционного центра со средой. Основной текст дополнен приложениями, посвященным некоторым общим вопросам, таким, как единицы измерения, квантовомеханическая теория возмущений, основные понятия химической термодинамики. Для понимания содержания книги достаточно знания основ классической и квантовой механики и статистической физики в объеме университетского курса. Для специалистов по химической кинетике, химических и физических факультетов университетов. ISBN 978-5-91559-014-3 © 2009, С.Я. Уманский © 2009, ООО Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие................................................ 7 Литература.............................................10 Глава 1 Почему именно элементарный процесс химического превращения в газе?...................................................11 Литература............................................16 Глава 2 Характеристики элементарных бимолекулярных реакций........17 2.1. Упругое рассеяние сферически симметричных частиц..17 2.2. Сечения и константы скорости бимолекулярных химических реакций....................................23 2.3. Модель поглощающей сферы.........................32 2.4. Экспериментальные данные по равновесным константам скорости и модель поглощающей сферы...................37 Зада чи..............................................43 Лите...............................................ратура............................................54 Глава 3 Электронно-адиабатическое приближение и квантовые состояния двухатомной молекулы......................................55 3.1. Исключение электронных степеней свободы — электронноадиабатическое приближение.............................55 3.2. Потенциальные кривые двухатомной молекулы. Представление о неадиабатических переходах............61 3.3. Квантовые числа, характеризующие состояние стабильных двухатомных молекул...................................69 Задачи................................................79 Литература.............................................86
Оглавление Глава 4 Поверхности потенциальной энергии для систем, в которых имеет место химическая реакция..................................87 4.1. Приближение Гайтлера—Лондона.....................87 4.2. Происхождение потенциального барьера — формула Лондона для системы трех атомов водорода..............94 4.3. Метод Лондона—Эйринга—Поляни—Сато и общая характеристика поверхностей потенциальной энергии....106 Задачи................................................120 Литература............................................128 Глава 5 Метод переходного состояния. Классическая теория.........129 5.1. Формулировка метода переходного состояния в рамках классической механики................................129 5.2. Вариационный метод переходного состояния........147 Задачи...............................................152 Литература...........................................159 Глава 6 Метод переходного состояния. Квантовая теория............161 6.1. Типы квантовых эффектов в методе переходного состояния............................................161 6.2. Туннелирование и надбарьерное отражение при прохождении потенциального барьера............166 6.3. Квантование уровней энергии переходного комплекса и адиабатический метод переходного состояния.........182 Задачи...............................................193 Литература...........................................200 Глава 7 Применение метода переходного состояния к расчету термических констант скорости конкретных систем......................201 7.1. Стерический множитель в константах скорости прямых реакций..............................................201 7.2. Реакция атома с двухатомной молекулой, идущая через линейный переходный комплекс.........................205 7.3. Метод переходного состояния и эксперимент для конкретных реакций атома с двухатомной молекулой............................................218 7.3.1. Реакция Н с Н₂............................218 7.3.2. Реакция О с Н₂............................223 Задачи...............................................228 Литература...........................................241
Оглавление —I 5 Глава 8 Динамика прямых бимолекулярных реакций ...................243 8.1. Микроскопические константы скорости реакции атома с двухатомной молекулой...............................243 8.2. Колебательные распределения продуктов экзотермической реакции атома с двухатомной молекулой.................247 8.3. Динамика экзотермических реакций атома с двухатомной молекулой.............................................258 8.4. Колебательно-адиабатическая модель прямых термонейтральных реакций на примере реакции Н + Н₂ ^ Н₂ + Н..................................271 Задачи...............................................276 Литература...........................................280 Глава 9 Статистическая теория бимолекулярных реакций, идущих через промежуточный комплекс...................................281 9.1. Концепция промежуточного комплекса..............281 9.2. Сечения и константы скорости бимолекулярных реакций, идущих через промежуточный комплекс..................290 9.3. Расчет микроканонической константы скорости распада промежуточного комплекса методом переходного состояния............................................301 Задачи...............................................315 Литература...........................................321 Глава 10 Применение статистической теории к анализу конкретных идущих через промежуточный комплекс реакций.....................322 10.1. Характерные свойства микроканонической константы скорости распада промежуточного комплекса...........322 10.2. Реакции соединения.............................331 10.3. Процессы химической активации..................344 10.3.1. Конкуренция распада промежуточного комплекса на продукты и его стабилизации ..................345 10.3.2. Конкуренция распада промежуточного комплекса на продукты и его распада на реагенты............350 Задачи...............................................355 Литература...........................................362 Приложение I Единицы физических величин...............................363 Литература...........................................370
Оглавление Приложение II Классификации газофазных химических реакций...........371 Классификация реакций с точки зрения формальной кинетики..........................................371 Реакции первого порядка........................371 Реакции второго порядка........................371 Реакции третьего порядка.......................372 Газо-кинетическая классификация реакций...........372 Мономолекулярные реакции.......................372 Бимолекулярные реакции ........................373 Тримолекулярные реакции........................373 Химическая классификация..........................374 Двухцентровые реакции..........................374 Трехцентровые реакции..........................375 Четырехцентровые реакции ......................376 Приложение III Принципы, лежащие в основе приближенного анализа электронного уравнения Шредингера для молекулярных систем..........377 Литература........................................384 Приложение IV Структура и квантовые числа атома ....................385 Приложение V Неадиабатические переходы между пересекающимися электронными термами на примере диссоциации молекулы КС1...........390 Литература........................................395 Приложение VI Химическое равновесие в идеальных газах...............396
ПРЕДИСЛОВИЕ Исходящее из первых принципов многоуровневое моделирование сложных физико-химических процессов все более широко используется на стадии разработки новых технологий в таких областях, как горение, катализ, плазмо-химия, микроэлектроника. Такое моделирование базируется на высказанной еще в двадцатых годах XX столетия создателями современной химической кинетики Н.Н. Семеновым, С. Хиншельвудом и Л. Касселем идее, что сложный макроскопический химический процесс может быть сконструирован из совокупности одновременно протекающих элементарных микроскопических реакций. В течение последнего десятилетия в области многоуровневого моделирования произошел революционный скачок. Он был стимулирован лавинообразным развитием компьютерных технологий с параллельным созданием широко доступного программного обеспечения для решения задач квантовой химии и теории элементарных процессов, анализа сложных кинетических схем и решения макроскопических физико-химических задач с учетом процессов переноса и химических реакций. На основании сказанного выше может показаться, что теория элементарных химических реакций все больше становится областью прикладной математики. Положение, однако, гораздо сложнее. Дело в том, что построение компьютерной модели реального физико-химического процесса может потребовать определения скоростей сотен, а то и тысяч, элементарных микроскопических процессов. Ясно, что строгий расчет всех этих скоростей практически нереален. Всегда необходим предварительный достаточно быстрый полуколиче-
-Лг Предисловие ственный или хотя бы качественный анализ возможных микроскопических процессов. В такой ситуации очень важным становится понимание физических принципов, лежащих в основе теории элементарных химических реакций, создание которой связано с такими именами, как Е. Вигнер, Г. Эй-ринг, М. Поляни, а из российских ученых — Л.Д. Ландау, Е.Е. Никитин. Поэтому автору представляется целесообразным вернуться немного назад и изложить основные физические представления теории элементарного акта химического превращения на примере реакций в газе. Подобная информация будет полезной и тем, кто предполагает работать с конденсированными средами и границами раздела фаз, поскольку многие качественные особенности самого акта химического превращения в газе и в конденсированной среде одинаковы, однако в первом случае они выступают в чистом виде, не осложненные проблемой взаимодействия реакционного центра со средой. Еще одной причиной, побудившей автора написать эту книгу, является то, что в настоящее время на русском языке практически отсутствует литература, специально посвященная теории элементарного акта химического превращения. Последняя известная автору книга [1] вышла в 1990 г. крошечным тиражом и по своей сложности доступна только физикам-теоретикам. Изложение в настоящей книге близко по духу к изложению соответствующих вопросов в книгах [2—5]. Для более глубокого ознакомления с предметом можно рекомендовать также (правда, довольно сложную) книгу Е.Е. Никитина [6] и особенно принадлежащие создателям теории элементарного химического превращения классические книги [7, 8]. Некоторые связанные с материалом настоящих лекций вопросы рассмотрены в книгах [9—12]. Книга организована следующим образом. Для связности изложения вывод многих формул, приведенные в основном тексте, а также примеры конкретных расчетов, даны в виде задач с подробными решениями в конце каждой главы (кроме вводной первой). Формулы, рисунки таблицы и задачи нумеруются независимо в каждой главе, а при ссылке на формулу, рисунок, таблицу
Предисловие -Лг 9 или задачу из другой главы указывается сначала номер этой главы, а затем номер формулы, рисунка, таблицы или задачи. Журнальная и монографическая литература по рассматриваемым в книге вопросам необъятна. Поэтому цитируются в основном только наиболее доступные монографии, изданные на русском языке в СССР и России, а также оригинальные работы, материал из которых использовался в иллюстративных целях. Списки цитированной литературы приводятся независимо в каждой главе. Как показывает опыт, при изложении вопросов, связанных с химической кинетикой, неудобно (да и практически невозможно) строго придерживаться какой-то одной системы единиц. Поэтому в книге без специальных пояснений используются единицы из различных систем. С целью компенсировать этот недостаток в Приложении I обсуждаются все использованные единицы и даны соотношения между ними. Здесь во избежание недоразумений отметим только, что все моменты количества движения (часто для краткости будет использоваться также термин угловой момент) будут измеряться в естественных для молекулярной физики единицах постоянной Планка й и считаться безразмерными. Для получения правильной размерности в формулы должны входить величины угловых моментов, умноженные на й. Для облегчения чтения, основной текст дополнен приложениями, посвященным некоторым общим вопросам, таким, как единицы измерения, квантовомеханическая теория возмущений, основные понятия химической термодинамики. Понятия, введенные в Приложениях, обычно будут использоваться в основном тексте без дополнительных ссылок на них. Поэтому рекомендуется ознакомиться с Приложениями прежде, чем начинать читать основной текст. Для понимания содержания предлагаемой книги достаточно знания основ классической и квантовой механики и статистической физики в объеме университетского курса. В заключение автор хотел бы выразить глубокую благодарность сотрудникам Кафедры химической кинетики Химического факультета МГУ и Отдела кинетики и катализа ИХФ РАН за плодотворные обсуждения.
-Лг Предисловие Литература 1. А.И. Воронин, В.И. Ошеров. Динамика молекулярных реакций. М.: Наука, 1990. 2. В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. 3. В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин, А.И. Резников, С.Я. Уманский. Термические бимолекулярные процессы в газах. М.: Наука, 1976. 4. Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лиин. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 5. Е.Е. Никитин, Б.М. Смирнов. Атомно-молекулярные процессы в задачах с решениями. М.: Наука, 1988. 6. Е.Е. Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970. 7. С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. 8. Г. Эйринг, Дж. Уолтер, Дж. Кимбалл. Квантовая химия. М.: ИЛ, 1948. 9. И. Робинсон, К. Холбрук. Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975. 10. И.А. Семиохин, В.В. Страхов, А.И. Осипов. Кинетика химических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1995. 11. Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. 12. А.Х. Воробьев, В.Л. Иванов, Л.Е. Китаев и др. Практическая химическая кинетика. Химическая кинетика в задачах с решениями. М.: Изд-во МГУ, 2006.