Структурная неорганическая химия

У. МЮЛЛЕР

СТРУКТУРНАЯ 

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ 

ХИМИЯ

Перевод с английского д. х. н. А. М. Самойлова, д.ф.-м.н. Е.С. Рембезы 

под редакцией д.ф.- м.н., д.х.н. А.М. Ховива

0

У. Мюллер
Структурная неорганическая химия. Монография. Пер. с англ. под
редакцией А.М. Ховива: Научное издание / У. Мюллер– Долгопрудный:
Издательский Дом «Интеллект», 2010. – 352 с.
ISBN 9785915590693

Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии посвящен современному детальному анализу фундаментальных и прикладных
проблем структурной неорганической химии и кристаллохимии. На основе традиционных концепций и современных подходов с привлечением большого числа экспериментальных фактов и ценнейших иллюстраций изложены актуальные проблемы и основополагающие принципы, управляющие структурой молекул, ионных
соединений и металлов. Рассмотрены закономерности образования структур полианионных и поликатионных соединений, а также различных кластеров. Большое
внимание уделено описанию новых полиморфных модификаций простых веществ
и химических соединений, существующих при высоких температурах и давлениях.
В монографию включены результаты новейших исследований по кристаллохимии
квазикристаллов, несоразмерно модулированных структур и наноматериалов.
Монография предназначена специалистам, работающим в области структурной
химии неорганических веществ, а также аспирантам и студентам, проявляющим
особый интерес к данной отрасли естествознания.

ISBN 9785915590693

Издание осуществлено при финансовой поддержке Российского
Фонда Фундаментальных Исследований по проекту № 090307019д

ISBN 9780470018644 (англ.)

© 2008, Vieweg+Teubner   Springer Fachmedien
Wiesbaden GmbH
© 2010, ООО Издательский Дом «Интеллект»,
перевод на русский язык, оформление

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие автора ............................................................................................................7

Глава 1. Введение ................................................................................................................9

Глава 2. Описание химической структуры .................................................................. 11
2.1. Координационные числа и координационные многогранники (полиэдры) ....13
2.2. Описание кристаллических структур .................................................................21
2.3. Координаты атомов ...............................................................................................24
2.4. Изотипия ................................................................................................................25
2.5. Вопросы .................................................................................................................27

Глава 3. Симметрия ..........................................................................................................29
3.1. Операции и элементы симметрии .......................................................................29
3.2. Точечные группы ...................................................................................................33
3.3. Пространственные группы симметрии и типы пространственных групп ......40
3.4. Позиции (координаты атомов) .............................................................................43
3.5. Сингонии и классы симметрии ............................................................................44
3.6. Апериодические кристаллы .................................................................................45
3.7. Разупорядоченные кристаллы ..............................................................................48
3.8. Вопросы .................................................................................................................50

Глава 4. Полиморфизм и фазовые переходы ................................................................52
4.1. Термодинамическая стабильность ......................................................................52
4.2. Кинетическая стабильность .................................................................................53
4.3. Полиморфизм ........................................................................................................53
4.4. Фазовые переходы .................................................................................................54
4.5. Фазовые диаграммы ..............................................................................................57
4.6. Вопросы .................................................................................................................63

Глава 5. Химическая связь и энергия кристаллической решетки ..........................64
5.1. Химическая связь и структура .............................................................................64
5.2. Энергия решетки ...................................................................................................66

5.3. Вопросы .................................................................................................................71

Глава 6. Эффективные размеры атомов .......................................................................72
6.1. Ван-дер-ваальсовы радиусы .................................................................................73
6.2. Атомные радиусы в металлах ..............................................................................74
6.3. Ковалентные радиусы ...........................................................................................74
6.4. Ионные радиусы ....................................................................................................76
6.5. Вопросы .................................................................................................................79

Глава 7. Ионные cоединения ...........................................................................................80
7.1. Соотношения радиусов .........................................................................................80
7.2. Тройные ионные соединения ...............................................................................85
7.3. Соединения с комплексными ионами ..................................................................86
7.4. Правила Полинга и Бауэра ...................................................................................88
7.5. Вопросы ..................................................................................................................92

Глава 8. Молекулярные структуры I: соединения элементов 
главных подгрупп ......................................................................................................94
8.1. Валентное электронно-парное отталкивание .....................................................95
8.2. Структуры с пятью парами валентных электронов .........................................105
8.3. Вопросы ...............................................................................................................107

Глава 9. Молекулярные структуры II: соединения переходных металлов .........108
9.1. Теория поля лигандов .........................................................................................108
9.2. Энергия стабилизации поля лигандов ...............................................................114
9.3. Координационные полиэдры для переходных металлов .................................118
9.4. Изомерия ..............................................................................................................118
9.5. Вопросы ...............................................................................................................123

Глава 10. Теория метода молекулярных орбиталей и химическая связь 
в твердых телах  .......................................................................................................124
10.1. Молекулярные орбитали ..................................................................................124
10.2. Гибридизация .....................................................................................................127
10.3. Электронная функция локализации ................................................................129
10.4. Зонная теория. Линейная цепочка водородных атомов .................................130
10.5. Искажения Пайерлса .........................................................................................135
10.6. Заселенность и перекрывание электронных орбиталей в кристалле ...........138
10.7. Связывание в двумерном и трехмерном пространстве .................................142
10.8. Химическая связь в металлах ..........................................................................145
10.9. Вопросы .............................................................................................................146

Оглавление

Глава 11. Cтруктуры простых веществ,образованных неметаллами ..................147
11.1. Водород и галогены ...........................................................................................147
11.2. Халькогены ........................................................................................................149
11.3. Элементы главной подгруппы пятой группы .................................................153
11.4. Структуры простых веществ VA и VIA групп при высоком давлении ........157
11.5. Углерод ...............................................................................................................160
11.6. Бор .......................................................................................................................164

Глава 12. Алмазоподобные структуры ........................................................................166
12.1. Кубический и гексагональный алмаз ..............................................................166
12.2. Бинарные алмазоподобные соединения ..........................................................167
12.3. Алмазоподобные соединения при высоком давлении ...................................169
12.4. Многокомпонентные алмазоподобные соединения .......................................173
12.5. Искаженные алмазоподобные решетки, структуры SiO2 ..............................174
12.6. Вопросы .............................................................................................................179

Глава 13. Полианионные и поликатионные соединения. Фазы Цинтля ...........................180
13.1. Обобщенное 8 − N правило ..............................................................................180
13.2. Полианионные соединения, фазы Цинтля ......................................................183
13.3. Поликатионные соединения .............................................................................193
13.4. Кластерные соединения ....................................................................................194
13.5. Вопросы .............................................................................................................209

Глава 14. Упаковка шаров. Металлические структуры ..........................................210
14.1. Плотнейшие упаковки шаров ...........................................................................210
14.2. Объемноцентрированная кубическая упаковка равновеликих шаров .........214
14.3. Структуры других металлов .............................................................................215
14.4. Вопросы .............................................................................................................218

Глава 15. Принцип упаковки шаров применительно к соединениям ....................219
15.1. Упорядоченные и разупорядоченные сплавы .................................................219
15.2. Соединения с плотноупакованными атомами ................................................221
15.3. Структуры, производные от объемноцентрированной кубической упаковки 
(тип CsCl) .............................................................................................................223
15.4. Фазы Юм—Розери ............................................................................................224
15.5. Фазы Лавеса .......................................................................................................226
15.6. Вопросы .............................................................................................................230

Глава 16. Представление структур с помощью полиэдров .....................................231
16.1. Октаэдры с общими вершинами ......................................................................234
16.2. Октаэдры с общими ребрами ...........................................................................239

Оглавление

16.3. Октаэдры с общими гранями ...........................................................................242
16.4. Октаэдры с общими вершинами и ребрами ....................................................243
16.5. Октаэдры с общими ребрами и гранями .........................................................246
16.6. Связанные тригональные призмы ...................................................................247
16.7. Тетраэдры с общими вершинами. Структуры силикатов ..............................248
16.8. Тетраэдры с общими ребрами ..........................................................................257
16.9. Вопросы  ............................................................................................................258

Глава 17. Шаровые упаковки с заселенными междоузлиями ................................259
17.1. Типы пустот в плотнейших шаровых упаковках ...........................................259
17.2. Соединения с заселенными междоузельными пустотами.............................264
17.3. Типы структур с заселенными октаэдрическими пустотами ........................266
17.4. Структура перовскита .......................................................................................274
17.5. Заселение тетраэдрических пустот в плотнейших шаровых упаковках ......278
17.6. Шпинели ............................................................................................................281
17.7. Вопросы .............................................................................................................285

Глава 18. Симметрия как принцип организации кристаллических структур .... 286
18.1. Кристаллографические отношения между пространственными группами 286
18.2. Принцип симметрии в кристаллохимии .........................................................288
18.3. Структурные отношения между пространственными группами .................289
18.4. Отношения симметрии при фазовых переходах. Двойникование 
  кристаллов ..........................................................................................................296
18.5. Вопросы .............................................................................................................301

Глава 19. Физические свойства твердых тел .............................................................303
19.1. Механические свойства ....................................................................................303
19.2. Пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства  ...............................305
19.3. Магнитные свойства .........................................................................................309

Глава 20. Наноструктуры   ............................................................................................321

Глава 21. Наиболее часто встречающиеся ошибки 
и лингвистические неточности .............................................................................327

Литература .......................................................................................................................331

Ответы на вопросы .........................................................................................................338

Предметный указатель ..................................................................................................341

Оглавление

Последнее десятилетие отмечено небывалым стремительным ростом объема 
знаний во всех областях науки. Поэтому закрепление и передача этих знаний должны обязательно опираться на общие фундаментальные принципы и законы, в то 
время как долю фактических сведений можно ограничить демонстрацией наиболее 
важных и значимых примеров. Объем монографии, посвященной анализу эволюции 
какой-либо теоретической проблемы, не следует увеличивать до неразумных пределов за счет обсуждения зачастую второстепенных деталей. Тем не менее, ни в коей 
мере нельзя пренебрегать изложением существенных аспектов затронутой темы: 
необходимо в равной степени рассмотреть все фундаментальные основы и непременно проиллюстрировать их традиционными примерами и самыми современными 
достижениями. Все изложенное выше непосредственно относится к попытке автора представить современную неорганическую структурную химию именно таким 
образом. Не следует думать, что сделанная автором попытка относится к наиболее 
удачным. К сожалению, при написании монографии нельзя избежать компромиссов. 
Специалисты, работающие в данной области, имеют право оспорить предложенную 
структуру книги. Вполне возможно, на их взгляд, некоторые разделы книги могли 
оказаться короче, в то время как содержание других глав следовало бы расширить.  
Неоднократно подмечено, что химики преимущественно мыслят и рассуждают с помощью иллюстративных моделей: они предпочитают «видеть» структуры 
и связи. Современная теория химической связи по праву играет ведущую роль в 
химии, поэтому автор уделяет ей надлежащее внимание в главе 10. Однако, учитывая постоянно нарастающую долю математических вычислений, такой подход 
к объяснению химической структуры, в большей мере, соответствует мышлению 
физиков. Кроме того, несмотря на то, что результаты расчетов, проводимых с привлечением самой современной вычислительной техники, стали более надежными, 
зачастую на их основе весьма сложно представить подробности структуры изучаемых веществ. Для повседневного применения простые модели, подобно представленным в главах 8, 9 и 13, обычно оказываются более полезными для химика. Как 
образно выразился профессор Х. Г. фон Шнеринг (H. G. Von Schnering): «Крестьянин, жизнь и благополучие которого непосредственно зависит от собранного урожая, не может ждать ab initio создания теорию погоды. Химики, подобно крестьянам, свято верят в правила, но ловко умеют интерпретировать их в возникающих 
ситуациях» [112].

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА

Эта книга адресована специалистам и аспирантам, работающим в области 
структурной неорганической химии. Кроме того, она может оказаться весьма полезной и студентам, занятым научной работой в данной области естествознания. 
Для успешного овладения этой книгой требуются знания относительно атомной 
структуры, основных положений теории химической связи и пространственного 
строения химических веществ. Некоторые части книги написаны при участии профессора Х. Бернигхаузена (H. Bärnighausen) и содержат сведения из его лекционного курса по неорганической кристаллохимии, который он читает в университете 
г. Карлсруэ. Я благодарен ему за разрешение использовать рукопись его лекционного курса, а также за многочисленные предложения и постоянную поддержку. За 
участие в обсуждении содержания книги и конструктивные предложения я выражаю свою признательность профессору Д. Бабелю (D. Babel), профессору К. Денике (К. Dehnicke), профессору С. Элшенбройчу (С. Elschenbroich), профессору Д. 
Райнену (D. Reinen) и профессору Г. Вайзеру (G. Weiser). Я благодарю профессора 
Т. Фесслера (T. Fässler) за любезно предоставленные рисунки, иллюстрирующие 
функции локализованной электронной плотности, а также за рецензию соответствующего раздела книги. Не могу не выразить искренних слов признательности профессору С. Шлехту (S. Schlecht) за предоставленные рисунки и рецензию 
раздела, посвященного обзору наноструктур. Я благодарю госпожу Дж. Грегори и 
мистера П. С. Уэстона (P. C. Weston) за критические замечания, а также исправления английской версии рукописи.
Во второе исправленное и дополненное издание монографии включен анализ 
новых научных результатов, полученных в последнее время. В частности, в книге 
обсуждаются структуры недавно обнаруженных модификаций простых веществ, 
большинство из которых существует при высоких давлениях. Изложение основного материала о симметрии в настоящем издании дается в третьей главе, в связи с 
чем обсуждению проявления симметрии  уделяется больше внимания в последующих разделах. Во второе издание включены разделы, посвященные описанию  квазикристаллов и других твердых тел, не имеющих строгой кристаллической структуры, а также фазовых переходов и функций локализованных электронов. Кроме 
того, во второе издание включен дополнительно раздел, посвященный наноструктурам. Существенно изменены рисунки и другой иллюстративный материал.

Ульрих Мюллер,                              Марбург, Германия, апрель 2006 г.

Предисловие автора

Структурная химия или стереохимия — наука, посвященная исследованию, 
описанию и прогнозированию пространственного строения химических веществ. 
Иногда последний термин (стереохимия)* используют, главным образом, в тех случаях, когда объектами изучения являются молекулы. Основной задачей структурной 
химии является выявление и описание пространственного расположения атомов в 
веществах с объяснением причин, которые приводят к этому порядку, и объяснением физико-химических свойств, возникающих как результат того или иного пространственного строения. Кроме того, структурная химия занимается систематизацией изученных структурных типов и выявлением отношений между ними.
Структурная химия представляет собой чрезвычайно важный раздел современной теоретической и практической химии. Чтобы понимать процессы, протекающие во время химических реакций, и сделать возможным целенаправленное 
планирование экспериментов для синтеза новых соединений, знание структуры 
всех реагентов является если не необходимым, то чрезвычайно важным условием.
Химические и физические свойства веществ можно понять и объяснить только в 
том случае, когда известна их структура. Примером, который ярко иллюстрирует то огромное влияние, которое структура материала оказывает на его свойства, 
может служить сопоставление алмаза и графита: оба вещества состоят только из 
атомов одного и того же элемента — углерода. При всем этом эти материалы так 
сильно различаются их физическим и химическим свойствам, что некоторые из 
них можно считать диаметрально противоположными.
Наиболее важной экспериментальной задачей структурной химии следует считать определение (распознание) структуры веществ. Эту задачу можно успешно 
решать, главным образом, для монокристаллов при исследовании их методом рентгеновской дифракции. Другими экспериментальными методами структурной химии являются рентгеновская дифрактометрия кристаллических порошков и нейтронография монокристаллов и порошков. Определение (выявление) структуры 
представляет собой аналитический аспект структурной химии, поскольку обычно 
результаты исследований представляют в виде статической модели. Гораздо сложнее экспериментальными методами выяснить динамику пространственных перестроек атомов в процессе химической реакции. Исследование механизма реакции 
позволяет рассматривать этот аспект структурной химии лишь в том случае, когда 

* Курсив автора.

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ

объектом изучения служат вещества с молекулярной природой. Топотаксия позволяет затронуть химические процессы в твердых телах, если существуют структурные соотношения между ориентацией выхода и продуктов реакции. Однако автор 
вынужден признать, что анализ динамических структурных аспектов подобного 
рода, а также экспериментальных методов получения твердотельных объектов, например, методов выращивания кристаллов, не рассмотрен в этой книге.
Кристаллы отличаются регулярным, периодическим пространственным расположением структурных единиц. В последующих разделах особое внимание уделено обсуждению различных проявлений упорядоченного внутреннего строения 
кристаллов. Однако такое подробное рассмотрение строения твердых тел не должно вызвать у читателя впечатления, что кристаллическая структура характеризуется исключительно идеальным порядком. Реальные кристаллы содержат многочисленные отклонения от идеальной структуры (дефекты различного рода), концентрация которых увеличивается с ростом температуры. Помимо точечных дефектов, 
вызванных отсутствием структурных единиц в положенном месте (вакансии) или 
нахождении в несвойственных им положениях в кристаллической решетке (междоузельные атомы или антиструктурные дефекты), реальные кристаллы содержат 
дислокации, двумерные и даже объемные дефекты. Присутствие дефектов кристаллической решетки оказывает сильное влияние на физико-химические свойства 
материала.

Глава 1. Введение