Электрохимические свойства наноструктур на основе железа при кислотной коррозии

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011. Вып. 2
ФИЗИКА. ХИМИЯ

УДК 620.173.3

В.Г. Маклецов 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
ПРИ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ 

Исследовано электрохимическое коррозионное поведение наноструктур в кислых средах. Изучено влияние органических ПАВ и фазового состава на их коррозионное поведение. Применена простейшая модель коррозии 
наносистемы в кислой среде. Это аморфно-нанокристаллическая рекристаллизационно-электрохимическая 
коррозия. 

Ключевые слова: электрохимическое свойства, наноструктуры, кислотная коррозия, ингибирование, аморфнонанокристаллическая рекристаллизационно-электрохимическая коррозия.

Нанотехнология – это современное развитие российской науки.  Использование наноматериа
лов является эффективным технологическим приемом снижения потерь при обработке и эксплуатации изделий из металлов в коррозионной среде, наводороживании, предупреждении локальных разрушений. Исследованию процессов, происходящих при кислотной коррозии металла и ее ингибировании, посвящено огромное количество публикаций в российской и зарубежной научной литературе. 
Однако в последнее десятилетие накоплен новый экспериментальный материал в области исследования механизма процессов, происходящих при  коррозии наноматериалов в нейтральных средах. Разработаны и освоены новые расчетные и экспериментальные методы, которые позволяют в сочетании 
с традиционными методами коррозионно-электрохимических исследований более детально изучить 
проблемы строения наноматериала вблизи границы раздела металл – коррозивная среда, электронные 
характеристики, энергетическое состояние и структуру поверхности металла. Все это позволяет исследовать влияние изменения структуры ближайших к электроду слоев металла при коррозии в средах различной природы, изменение химической природы поверхностного слоя в ходе коррозионного 
процесса и роль этих изменений в защитном действии.

В связи с изложенным детальное рассмотрение нанообъемных и поверхностных эффектов в ма
териале при кислотной коррозии металла является актуальной научной задачей. 

Целью настоящей работы являлось применение электрохимических и коррозионных методов 

для изучения структуры поверхностных слоев металла на основе железа в кислых растворах различного состава в отсутствии и наличии органических веществ различной природы; выявление и обоснование закономерностей влияния состава среды, компонентов сплава, тонкой структуры приповерхностных слоев металла на электрохимическое и коррозионное поведение электродов на основе железа.

Методика эксперимента

Исследуемые электроды изготавливались из термообработанных сталей ШХ-15, Н18, Н18Т3, 

литых сплавов Fe–Si(0-35), фольг Fe-Si-B-Nb-Cu – (Fe73.5 -Si13.5-B9-Nb3-Cu1), механоактивированных порошков состава Fe, Fe –С25, Fe –Si33, Fe –В33, Fe –Рb10, Fe –Ge50, Fe –Sn 33, аморфных сплавов Fe75 –
Сr15 –В10 и Fe75 – Сr15 –В10 + Sn0,7.

Электрохимические исследования производили с помощью авторского автоматизированного 

комплекса в состав которого входили ISA-плата сопряжения LA-154, компьютер Р-2 и программа 
Variator-1, которая позволяла ступенчато изменять потенциал с шагом 0,5 мВ в диапазоне (±5,12 В) 
со скоростями (0,001-1 В/с) и обеспечивала одновременную запись в двухканальном режиме (V, I) 
или АЦП ЛА-70, компьютер Р-1 и стандартная программа PowerGraph 2.0.

В качестве вспомогательного применяли платиновый электрод, а электродом сравнения служил 

хлорид-серебряный электрод. 

Для полного анализа поверхности образцов в настоящей работе использован рентгеноэлектрон
ный спектрометр оригинальной конструкции ЭС-2401 c магниевым анодом, который разработан в 
ФТИ УрО РАН. В качестве образцов использовали пластинки, сколы стали, фольги или порошки, которые травили аргоном послойно. Метод позволяет исследовать в глубину до 10-20 нм и анализировать элементный и химический состав.

Электрохимические свойства наноструктур на основе железа…
31

ФИЗИКА. ХИМИЯ
2011. Вып. 2

Для исследования в качестве ингибиторов кислотной коррозии использовались три вещества –

тетрабутиламмоний бромистый марки «ч», фениларсоновая кислота марки «ч.д.а.»  и тиомочевина 
марки «ч».

Концентрация данных веществ составляла (1-3) 10-2 м.
По истечении определенного времени нахождения в растворе образцы промывали дистиллиро
ванной водой и сушили при комнатной температуре в течение 10 мин. Для достоверности результатов проводили три параллельных опыта, после чего рассчитывалось среднее из трех значений убыли 
массы, по которому рассчитывалось значение скорости коррозии. Рассчитали доверительный интервал, равный 0,95. Измерение убыли массы проводили по течение (1-24) часа после начала эксперимента на аналитических весах марки ВЛР-200.

Эксперимент проводили в кислых растворах при комнатной температуре, вода использовалась 

дистиллированная.

По экспериментальным данным строились графики зависимости скорости коррозии от време
ни, коэффициента торможения от времени и рассчитывался защитный эффект. Полученные данные 
обрабатывались на компьютере с помощью программы Microsoft Office Excel.

Результаты и их обсуждение

Аморфные и нанокристаллические сплавы в ряде случаев обладают более высокой коррозион
ной стойкостью. Механическая обработка железокремниевых сплавов приводит к их поверхностному 
разупорядочению, сходному с аморфизацией. Сравнивали электрохимическое поведение электрополированных и шлифованных литых сплавов Fe –Si35. Потенциал свободной коррозии для всех электрополированных образцов составляет -0,670,01 В и не зависит от концентрации кремния в сплаве, а 
потенциал свободной коррозии образцов, содержащих кремний, понизился до -0,720,01В, для железа он остался прежним.

Мёссбауэроские спектры поверхности слоев сплавов, содержащих менее 10 ат.% Si, практиче
ски одинаковы как для термообработанных, так и электрополированных и шлифованных образцов 
вследствие присутствия дальнего порядка в сплаве Fe-Si при низких концентрациях кремния. Стационарный потенциал для -Fe также не зависит от вида обработки поверхности. Поверхностный 
слой Fe-Si сплавов с более высокой, чем 10 ат.% Si, после механической обработки сплава, до глубины 200 нм разупорядочен, подобно механически измельченному сплаву (субмикрофаза). Общая толщина модифицированного слоя составляет 7-10 мкм, при степени разупорядочения 0,3. В более концентрированных сплавах появляется упорядоченная структура О3Д. При абразивной обработке поверхности происходит разупорядочение и возникает набор различных конфигураций атомов железа и 
кремния. Поэтому активность поверхности возрастает, и потенциал свободной коррозии сплава 
понижается.

В разбавленном растворе серной кислоты при анодной поляризации в области потенциалов 

(–0,5 … +0,1) В наблюдается солевая пассивация железного электрода. Можно предположить, что 
пленка соответствует составу FeSO4

.7H2O.nSiO2, где n – мольная доля кремния в сплаве, а 1  n. Для 

описания первых стадий пассивации железокремниевых сплавов использовали теорию образования 
стационарной однослойной пленки в потенциостатическом режиме. В табл. 1 приведена толщина полученных пассивных пленок.

Таблица 1

Оценка толщины солевой пленки в зависимости от концентрации кремния

и обработки поверхности, см

Si, мол.%
Электрополировка
Наклеп

25
7х10-6
4х10-6

21,2
5х10-5
2х10-6

17,6
7х10-4
3х10-4

15
3х10-3
8х10-4

11,5
7х10-4