Квазистационарное затвердевание трехкомпонентных систем при наличие подвижных областей фазового перехода

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011. Вып. 2
ФИЗИКА. ХИМИЯ

Физика конденсированного состояния вещества

УДК 536.421.4

Д.В. Александров, А.П. Малыгин, И.В. Александрова

КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ЗАТВЕРДЕВАНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ 
ПРИ НАЛИЧИИ ПОДВИЖНЫХ ОБЛАСТЕЙ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

Найдены точные аналитические решения задачи о направленной кристаллизации трехкомпонентного расплава, 
когда в процессе затвердевания возникают две подвижных области фазового перехода.

Ключевые слова: затвердевание, задача Стефана, двухфазная зона, трехкомпонентные системы.

Хорошо известно, что возникновение концентрационного (диффузионного) переохлаждения 

перед плоским фронтом затвердевания приводит к образованию зоны фазового перехода (двухфазной 
зоны). Такая область ответственна за основные характеристики процесса затвердевания, а также она
определяет структуру, состав и свойства твердой фазы. 

Впервые теоретическое описание кристаллизации при наличии области фазового перехода бы
ло предложено в работах [1-3]. Кристаллизация в двухфазной зоне может происходить как в равновесных, так и в неравновесных условиях. Математическая модель неравновесного затвердевания является сильно нелинейной из-за необходимости учета процессов нуклеации, законы протекания которой в двухфазной области установлены далеко не для всех ситуаций роста твердого вещества. Решение такой модели затруднительно еще и по причине наличия движущихся границ фазового перехода. 
К числу немногочисленных попыток развития математических моделей и построения методов их решения для неравновесной кристаллизации бинарных систем с двухфазной зоной относятся работы 
[4-7]. Вследствие роста твердой фазы в двухфазной зоне в виде дендритных структур или зародышей, 
выделяемая ими скрытая теплота будет частично компенсировать концентрационное переохлаждение. Для многих расплавов это переохлаждение не достигает больших значений и составляет несколько градусов по Цельсию [8]. В процессах затвердевания жидких сталей, водных растворов или 
расплавов, в которых присутствуют инородные катализаторы кристаллизации, рост элементов твердой фазы происходит настолько интенсивно, что переохлаждение в двухфазной зоне будет полностью компенсироваться выделяющейся теплотой [9]. Теория процессов затвердевания для описания 
таких систем называется теорией квазиравновесной двухфазной зоны [1-4]. Математические модели 
таких процессов кристаллизации хотя и упрощеннее неравновесных, но не имеют общих методов 
решения в силу своей нелинейности и нестационарности, а также наличия движущихся границ фазовых переходов. В работах [10-13] впервые был разработан метод получения точных аналитических 
решений, описывающих затвердевание бинарных расплавов с постоянной скоростью. Этот метод 
сводится к введению новой независимой переменной – доле твердой фазы в двухфазной зоне, использование которой позволяет точно проинтегрировать нелинейные уравнения тепломассопереноса. 
Далее, данная теория была обобщена на случаи учета эффектов термодиффузии и температурной зависимости коэффициента диффузии [14; 15], слабой конвекции [16] и нелинейной фазовой диаграммы процесса [17] при кристаллизации бинарных систем с постоянной скоростью. 

Поскольку достаточно часто затвердевание протекает с переменной скоростью, необходимо 

было выполнить расширение теории и на такие системы. Первым шагом стало изучение нестационарного процесса затвердевания бинарной системы в автомодельных условиях. Такой процесс затвердевания характеризуется  пропорциональностью законов движения границ двухфазной зоны 
квадратному корню из времени, что является следствием постоянной температуры на границе охлаждения. Приближенные методы получения решений уравнений двухфазной зоны в этом случае, основанные на разложении искомых функций в степенные ряды по автомодельной переменной, были разработаны в статьях [18-20]. Когда температура на охлаждающей границе становится зависящей от 
времени, автомодельность затвердевания исчезает и требуется разработка новых методов решения 
нелинейной модели двухфазной зоны. Такие методы, описывающие нестационарную кристаллизацию бинарных систем в различных условиях, были развиты в работах [21-26].

Квазистационарное затвердевание трехкомпонентных систем …
13

ФИЗИКА. ХИМИЯ
2011. Вып. 2

Описание кристаллизующейся системы с помощью бинарной модели, концентрация примеси 

которой моделирует все растворенные компоненты, является не всегда пригодным. Часто при затвердевании многокомпонентных расплавов и растворов необходимо учитывать влияние не только основного компонента, но и других. Если среди прочих составляющих многокомпонентной системы 
можно выделить основной компонент, который доминирует над остальными, и второй компонент, то 
процесс кристаллизации можно моделировать с помощью трехкомпонентной системы. Такие модели 
отличаются от бинарных моделей и широко используются в литературе для описания экспериментальных данных [27-29]. Однако методы нахождения аналитических решений, описывающие затвердевание тройных систем, были развиты совсем недавно. Так, в работах [30-34] было рассмотрено несколько математических моделей автомодельного процесса кристаллизации и разработаны методы 
интегрирования нелинейных уравнений тепломассопереноса при наличии двух областей фазового 
перехода – основной двухфазной зоны (где фазовый переход претерпевает основной компонент) и 
котектической двухфазной зоны (где фазовый переход претерпевает основной и второй компонент). 
Очевидно, что автомодельный процесс кристаллизации реализуется далеко не всегда. Так, в методах 
вытягивания кристаллов из расплавов часто возникает процесс затвердевания с постоянной скоростью (такая же ситуация характерна при кристаллизации ядра Земли в условиях сверхнизких скоростей [35-37]), а на начальных этапах процесса сильно сказываются граничные и начальные условия
[38-40], ведущие к затвердеванию в сильно нестационарных условиях (например, колебания атмосферной температуры на поверхности льда [41]).

В настоящей работе выполнено обобщение теории на процессы затвердевания трехкомпонент
ных систем с постоянной скоростью.

Рассмотрим процесс направленного затвердевания трехкомпонентной системы вдоль простран
ственной оси z  (рис. 1). Через B  и C  обозначим концентрации двух веществ, растворенных в растворителе A  (
1



C
B
A
). Поскольку основное вещество претерпевает фазовый переход в облас
ти, не совпадающей с областью фазового перехода второго вещества, в процессе затвердевания возникают две двухфазных зоны – основная и котектическая. Обозначим их протяженности через 
P
  и 

C
 . Учитывая, что фазовая диаграмма рассматриваемой системы подробно обсуждалась в работах 
[29; 31], в данной статье останавливаться на уравнениях ликвидуса, котектики и эвтектики не следует. Важным обстоятельством является то, что время релаксации температурного поля 


2
~ l
T
 на
много меньше характерных времен релаксации концентрационных полей 
B
B
D
l 2
~

 и 
C
C
D
l 2
~

, 

т.е. 
C
T



 и 
B
T



 (здесь l – характерный масштаб длины,  – коэффициент температуро
проводности, 
B
D  и 
C
D
– коэффициенты диффузии примеси компонент B  и C ). Из этой оценки 

времен релаксации следует, что производные от температуры по времени t  много меньше остальных 
слагаемых соответствующих уравнений модели. Учитывая это обстоятельство, запишем математическую модель процесса на основе результатов работы [29]. 

Рис. 1. Схема процесса затвердевания трехкомпонентной системы с постоянной скоростью

при наличии основной и котектической двухфазных зон, 





P
C