Теория и технология формирования неорганических покрытий

ТЕО РИ Я И  ТЕХНО ЛО ГИ Я Ф О РМ И РО ВАНИ Я 

НЕО РГАНИ ЧЕС КИ Х ПО КРЫ ТИ Й

Œ
Ž
‘
Š
‚
€
    €
‹
œ
”
€
Œ
    ˆ

”

€
Œ
    2
0
1
4

Г.В. Бобров • А.А. И льин
В.С. Спектор

М онограф ия

ТЕО Р И Я  
И  ТЕХН О ЛО ГИ Я  
Ф О Р М И Р О В А Н И Я  
Н ЕО Р ГА Н И ЧЕСКИ Х 
П О К Р Ы Т И Й

УДК 629.78
ББК 34.663
Б72

Бобров, Г.В.
Теория и технология формирования неорганических покрытий : монография / Г.В. Бобров, А.А. Ильин, В.С. Спектор. – М. : АльфаМ, 2014. – 928 с. : ил.

ISBN 9785982814074

Изложены закономерности направленного изменения или восстановления механических и физикохимических свойств исходных поверхностей изделий в соответствии с их эксплуатационным назначением посредством нанесения покрытий. Рассмотрены две основные технологические
схемы, которые позволяют получать покрытия из неорганических материалов различного эксплуатационного назначения: защитные, декоративные,
технологические, конструкционные, восстановительные и др.
Для аспирантов, научных сотрудников, инженеров, конструкторов и
технологов машиностроительных, приборостроительных, радиоэлектронных направлений промышленности.

УДК 629.78
ББК 34.663

©БобровГ.В.,ИльинА.А.,
Спектор В.С., 2014
© «АльфаМ», 2014

Б72

ISBN 9785982814074

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АДК – автоматический детонационный комплекс
АПП – алмазоподобные пленки
АСП – анализатор состояния поверхности
ВАХ – вольтамперная характеристика источника питания
ВКН – вакуумное конденсационное нанесение
ВСН – высокоскоростное напыление
ВТИПП – высокотемпературный импульсный поток плазмы
ВЧЕ – высокочастотный емкостный разряд
ВЧИ – высокочастотный индукционный разряд
ВЧИМ – высокочастотная индукционная металлизация
ГГ – горючий газ
ГПН – газопламенное напыление
ГПНВ – газопламенное напыление высокоскоростное
ГТН – газотермическое напыление
ГФН – газофазное нанесение
ГШМ – гибкий шнуровой материал
ДВБ – диодный выпрямительный блок
ДГН – детонационногазовое напыление
ДКС – дробь короткая стальная
ДМ– дуговая металлизация
ДЧК – дробь чугунная короткая
ЗГ – защитный газ
ЗТВ – зона термического влияния
ИП – источник питания
Me⋅Me – металлидные (интерметаллидные) соединения
Me–Me, Me–Ne – металлические сплавы
МОС – металлоорганическое соединение
НСМ – наноструктурированный материал
ОКГ – оптический квантовый генератор
ОНКМ – объемный нанокристаллический материал
ПАВ – поверхностноактивные вещества
ПГ – плазмообразующий газ
ПН – плазменное напыление
ПНВ – плазменное напыление высокоскоростное
ПР – плазменный распылитель
СPС – самораспространяющийся синтез
ТВБ – тиристорный выпрямительный блок

ТИИ – теплоизоляционные покрытия
ТЗП – теплозащитные покрытия
УЗО – ультразвуковая обработка
УЗУО – ультразвуковая ударная обработка
УМП – установки для плазменного напыления
ФПУ – финишное плазменное упрочнение
ХГДН – холодное газодинамическое напыление
ХН – химическое нанесение
ЭОС – элементоорганическое соединение
ЭП – электронная пушка
ЭХН – электрохимическое (гальваническое) нанесение

APS (Atmospheric Plasma Spray) – нанесение покрытий атмосферной
плазмой
ASTM – Международный стандарт по покрытиям (США, Германия)
ASTM G 99–959; DIN 50324 – трибологические свойства покрытий
CVD – химические методы осаждения покрытий
DIN, EN582 – определение адгезионной прочности покрытий
H8302–1977 – японский промышленный стандарт определения когезионной прочности газотермических покрытий
HVAF (High Velocity – Air – Fuel) – высокая скорость – воздух – топливо
(ВСВТ)
HVOF (High Velocity Oxygen Fuef Thermal Sprayimg) – высокая скорость –
кислород – топливо (ВСКТ)
ISO III 26–3 – Международный стандарт, регламентирующий производство порошков
Ma, Me, Ne – материал, металл, неметалл
MeX, NeX – неметаллические соединения с металлом и неметаллом
PVD – физические методы нанесения покрытий
VPS (Vacuum Plasma Spraying) – нанесение покрытий вакуумной плазмой
X – неметаллический элемент

6
Список принятых сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что посредством нанесения покрытий
на изделия возможно существенно повысить их эксплуатационные условия. Первые покрытия из неорганических материалов относятся к эпохе неолита (VII–VI тысячелетия до н.э.). Это в значительной мере обусловлено появлением в быту новых материалов – сначала керамики, позже меди, золота, серебра, наконец,
железа и металлических сплавов. Первые покрытия наносились
на изделия из тонко размельченных природных неорганических
материалов, главным образом минералов с использованием различного рода связующих. Такие покрытия в настоящее время относят к порошковым. Революция в производстве неорганических
покрытий связана с появлением огня. Им пользовались уже неандертальцы (около 100 тыс. лет назад). Обжиг порошковых покрытий позволил существенно повысить их качество, особенно при
расплавлении предварительно закрепленного слоя. Таким образом возникли покрытия высокого качества, сформированные из
расплавленного состояния.
Наиболее ярким примером покрытий, получаемых из расплавленного состояния, известных с древнейших времен, является эмалирование (в переводе с ранних языков – «плавить»). Художественные эмали использовали при создании произведений
искусства. В археологических раскопках древнейших цивилизаций – Египта, Китая, Перу и др. – найдены непревзойденные по
красоте изделия с покрытиями из художественных эмалей. На
территории России художественные эмалированные изделия известны с III–IV вв. В XVIII в. М.В. Ломоносов предложил широкую палитру эмалей различного назначения из отечественных материалов, которые впоследствии были использованы фирмами
Фаберже, Хлебникова и др. Научные разработки по химии силикатов (XVIII–XX вв.) позволили создать индустрию эмалевых покрытий по производству как бытовых изделий, так разнообразного промышленного назначения.

К древним покрытиям относят также золочение – нанесение
на поверхность изделий слоев золота толщиной от десятых долей
микрометра до 2–3 мкм и более. В Древнем Египте широко применяли листовой метод нанесения. На подготовленную поверхность наклеивали 1–3 тончайших лепестка золота. Позднее и
вплоть до наших дней поверхность покрывали золотой фольгой –
так называемым сусальным золотом. Более высокое качество золочения было достигнуто при использовании огневого метода. По
этой технологии на поверхность изделий наносили пастообразную амальгаму1 золота. В процессе нагрева поверхности ртуть испарялась, образуя покрытие из чистого золота. Твердообразное
золочение широко применялось на Руси с X–XI вв.
Техническая революция, начавшаяся в конце XIX в. и получившая бурное развитие в XX в., особенно после Второй мировой
войны, потребовала создания мощной базы для реализации новых
методов нанесения покрытий из различных групп неорганических материалов. Потребовались покрытия с широким спектром
механических и физикохимических свойств – защитных в различных средах, износостойких в специфических парах трения,
оптических, теплозащитных и др. Появилась настоятельная необходимость в создании покрытий и пленок технологического и
конструкционного назначения, особенно для радиоэлектронных
изделий.
Наибольшее
распространение
получили
покрытия,
сформированные на атомарном уровне.
Успехи неорганической химии, особенно электрохимии, привели к созданию процессов электролитического осаждения металлов на поверхности металлических и неметаллических изделий. Впервые об этом открытии было доложено русским ученым
Б.С. Якоби в 1838 г. Гальванические покрытия из металлов толщиной от десятых долей микрометра до десятых долей миллиметра наносят на поверхность электролитическим осаждением из
водных растворов солей, содержащих металл покрытия. Количественно гальванические процессы регулируются законами Фарадея. Эти покрытия наносятся в промышленных масштабах; достаточно сказать, что даже средние машиностроительные заводы
оснащены гальваническими цехами или участками. Наряду с
гальваническими покрытиями получили распространение и дру8
Введение

1 Амальгама – сплав металла с ртутью.

гие процессы химического и электрохимического осаждения, например анодирование, фосфатирование, микродуговое оксидирование и др.
Использование достижений физической химии, теории газофазных реакций позволило создать методы нанесения атомарных покрытий термохимическим осаждением материала
покрытия на поверхности изделий. Для нанесения покрытия
наиболее подходят соединения, легко переходящие при нагреве
в газообразное состояние (галогениды, карбонилы, гидриды
и др.). Реакции протекают с осаждением на поверхность в результате избирательного массопереноса элементов, образующих покрытие.
С середины XX в. для создания атомарных покрытий стали использовать конденсационные методы нанесения. Этому способствовали бурное развитие и внедрение в практику концентрированных источников энергии и оборудования, позволяющего осуществлять процессы в вакууме. Для создания парового потока,
конденсирующегося в покрытие, применяют энергетические источники (электронный ионный луч и твердые электрические разряды и др.), обеспечивающие испарение или распыление материала покрытия. Конденсационновакуумное нанесение позволяет получать тонкие покрытия и пленки практически из любых
неорганических материалов. Варьирование толщин покрытий начинается с нанометрового уровня. В настоящее время методами
конденсации наносят наноструктурные покрытия самого различного назначения. Покрытия и пленки конструкционного назначения обеспечили высокий уровень качества радиоэлектронной
аппаратуры.
Наряду с тонкими покрытиями и пленками в промышленном
производстве крайне необходимы более толстые покрытия, толщиной от десятых долей миллиметра. Это в первую очередь относится к размерным восстановительным покрытиям. Значительные толщины требуются и при создании теплозащитных, а в ряде
случаев жаростойких и коррозионностойких покрытий. Для этих
целей в начале XX в. создались предпосылки по созданию порошковых покрытий, а несколько позднее – покрытий, полученных
наплавкой.
Наибольшее распространение получили порошковые покрытия, создаваемые методами газотермического напыления. ПоВведение
9

крытия формируются дискретно из нагретых частиц, ускоренных
газовым потоком. Эта идея впервые была предложена С. Терстоном и М.У. Шоопом в начале XIX в. В настоящее время этот метод
доминирует при производстве толстых покрытий различного назначения. Наибольшее распространение получили плазменное,
газопламенное,
детонационногазовое
напыление
покрытий,
а также дуговая металлизация.
Получение покрытий наплавкой тесно связано со сварочными
процессами. Разнообразные методы наплавки (дуговые, газопламенные, плазменные и др.) в основном решают задачи восстановления изношенных в процессе эксплуатации изделий. При этом
может достигаться высокий экономический эффект.
Альтернативу внешним покрытиям, сформированным без
участия материала поверхности изделий и имеющим четко выраженную границу раздела, могут составить покрытия, сформированные с полным или частичным участием основного материала
изделия. В практике такие покрытия часто называют внутренними. Они создаются за счет модифицирования исходных поверхностей. Широко известны и применяются в больших объемах следующие методы создания внутренних покрытий модифицированием:
механическим,
термическим
и
термодиффузионным
воздействием, а также воздействием высокоэнергетических потоков частиц. Внутренние покрытия не имеют четко выраженной
границы раздела с основным материалом изделия и в связи с этим
относятся к более надежным и долговечным.
В мировой практике обособилась мощная индустрия по производству покрытий различного назначения из многих неорганических материалов. Объемы затрат превосходят такие технологические процессы, как сварочное производство, обработка металлов давлением и др.
Разработка научных основ по направленному изменению физикохимических свойств исходных поверхностей изделий посредством нанесения покрытий относится к приоритетным во
многих развитых странах. Результаты исследований отражены в
десятках монографий (см.: Библиографический список) и обширной научнотехнической периодике. В качестве примера целесообразно привести данные по VI международной конференции
«Пленки и покрытия2001» («Film and Coating2001»), состоявшейся в СанктПетербургском государственном техническом

10
Введение