Поливинилхлорид

С.E.Wilkes
J.W.Summers
C.E. Daniels (Eds.)




PVC
Handbook









With contributions by:
Mark T. Berard; A. William Coaker; Joseph A. Ccwfer; Carlos Cruz; Charles Daniels.. Rabeh Elleithy; Allen Godwin; Marcelo M. Hirschler, Thomas C. Jennings; Ronald C. Kaminski; Fred Krause; Leonard G. Krauskopf; James Lewis; Laurent Matuana; Andy Olah; John Patterson; Virgil PerceC; David J. Poledna; Ella Rebinovitch; Ashok Shah; David Smalley; William H. Starnes; Jr.; James W. Summers; James Throne; D'Lane Wisner; Donald E. Witenhafer; Joel Zazyczny.


HANSER
Hanser Publishers; Munich * Hauser Gardner Publications; Cincinnati

Ч. Уилки (ред.)
Дж. Саммерс (ред.)
Ч. Даниэле (ред.)





ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
Справочник





            Марк Т. Берард Уильям Кокер, Джозеф А. Кауфер, Карлос А. Круз, Чарльз А. Даниэле, Ребе Эллеити, Ален Годвин, Марсело М. Хиршлер, ТомасК. Дженнингс, Рональд Камински, Фред Крауз, ЛеонардГ. Краускопф, Джеймс Льюис, Лоурен М. Матуана, Энди Олах,Джон Паттерсон, Верджил Персек, Дэвид Дж. Поледна, Элла Рабинович, Ашок Шах, Дэвид Смолли, Уильям X. Старнс, Джеймс У. Саммерс, Джеймс Л. Трон, ДиЛэйн Уиснер, Дон ал ьд Е. Вите нх афе р, Дж оел М. Заз ыз н ы

Перевод с английского
     под редакцией д-ра хим. наук, проф. Г.Е. Зайкова

: dEHT³
: Си’ЛЗЭЕУЕ-ЛЬНоК
: ПРОГРАММ
ПРОФЕССИЯ

Санкт-Петербург
2012

УДК 678.01;53
ББК 35.71 Ашл




П50 Поливинилхлорщ. Справочник/УилкиЧч Саммерс Джч Даниэле Ч. (ред).
     П ер. с англ, п одр ед Е Е 3 аиков а. — СП б: ЦОП < Профессия 2012 г — 728 с., ил.



ISBN 978-5-93913-153-7
ISBN 1-53990-379-4 (англ.)

       В русском переводе уникального справочника дан полный ебзор важнейших аспектов, связанных с производством, переработкой и применением поливинилхлорида. Рассмотрена история получения ПВХ, уникальные характеристики данного полимера, производство мономера н его полимеризация. Несколько глав посвящены дсбавкам к П ВХ, которые расширяют области применения последнего — это стабилизаторы, смазки, пластификаторы, технологические дсбавки, наполнители, армирующие наполнители, а также присадки к смесям и сплавам. Наряду со специальными ПВХ-смслами, рассмотрен хлорированный ПВХ. В книге описывается получение сополимеров, их свойства и процессы производства изделий на их основе. Также подробно рассмотрены такие важные свойства как воспламеняемость, возгораемость, стойкость к воздействию агмосф ерных условий, а также вопросы конструирования и эксплуатации изделий. О дна из глав посвящ ена вопросам защ иты окружающей среды, здоровья и безопасности жизни людей.
       Большой объем информации и универсальность справочника оценят как опытные технологи, конструкторы н инженеры, таки начинающие специалисты.

УДК 678.01; 53
ББК 35.71 Ашл




All ri^it reserved. Qari Hanser \^г1аД, Munich/FRG Authorised translation from the original English lan£ua£e edition published by Carl Hanser Verla£, Munich/FRG

Все права защищены.
                        Никакая ’-асть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то нн было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.







ISBN 1-53990-379-4 (англ.)
ISBN 973-5-93913-153-7

                      О Carl Hanser Verla£, Munich, 2 007
                        Изд-во <iПрофессиям, 2007
                                                 О ЦО П «Профессиям, 2012
                                                 ■О Перевод оформление: ЦО П « Профессиям ,2012

        Содержание

Предисловие к русскому изданию..............................................19
Предисловие.................................................................21

1.    Введение..............................................................22
1.1.  Химия и физическая структура..........................................22
      1.1.1. Сырье .........................................................22
      1.1.2. С одержание хлора и устойчивость к сгоранию....................23
      1.1.3. М орф ология полимеризации.....................................24
      1.1.4. Уникальность ПВХ при плавлении.................................24
      1.1.5. Свойства, которые зависят от состава и предыдущей переработки..25
      1.1.6. Винил — термопластичный эластомер (ТПЭ)........................25
      1.1.7. Параметр растворимости П В X и легкость компаундирования.......25
1.2.  И стория поливинилхлорида.............................................27
      1.2.1. Потребности общества...........................................27
      1.2.2. И ндустрия П ВХ - ответственность перед обществом..............28
      1.2.3. И сторические события..........................................28
            1.2.3.1. Хлор...................................................28
            1.2.3.2. Винилхлорид............................................28
            1.2.3.3. Полимеризация..........................................29
            1.2.3.4. Начало производства ПВХ................................29
            1.2.3.5. Пластиф ицированный ПВХ как термопластичный эластомер..29
            1.2.3.6. Провод н кабель .......................................30
            1.2.3.7. Трубопроводы н ф нтннгн................................30
            1.2.3.8. Материалы для наружной обшивки, окон н упаковки........31
            1.2.3.9. Междунарнсе общество инженеров по производству, переработке и применению пластмасс.............................31
            1.2.3.10. Устойчивость к атмосферным воздействиям...............32
            1.2.3.11. Воздействие винилхлорида и осторожное обращение с ним.32
            1.2.3.12. Переработка отходов...................................32
1.3.  Э ко комическая значимость............................................33
      1.3.1. Развитие промышленности П ВХ ..................................33
      1.3.2. ПВХ как главный термопластичный материал.......................34
      1.3.3. ПВХ как термопластичный эластомер..............................36
      1.3.4. ПВХ как технический термопласт.................................37
      Литература............................................................37

2.    Мономер винилхлорид...................................................40
2.1.  Общая информация......................................................40
2.2.  Введение..............................................................40
2.3.  Физические свойства...................................................41
2.4.  Реакции винилхлорида..................................................42
      2.4.1. Полимеризация..................................................42
      2.4.2. Реакции замещения по связи углеро д-хлор.......................42
      2.4.3. Окисление......................................................44
      2.4.4. Реакции присоединения..........................................45
      2.4.5. Фотохимия......................................................46
      2.4.6. Пиролиз........................................................47
2.5.  Производство..........................................................48

Содержание

      2.5.1. Прямое хлорирование этилена...................................48
      2.5.2. О ксихлорирование этилена.....................................51
2.6.  Очистка этилендихлорида перед пиролизом..............................55
2.7.  Пиролиз этилендихлорида до винилхлорида..............................56
2.8.  Удаление побочных продуктов..........................................58
2.9.  Э ко комические аспекты..............................................59
2.10. Э кологические ф акторы..............................................62
2.11. Направления развития технологии......................................64
2.12. Технические требования...............................................68
2.13. Ф акторы здоровья и безопасности.....................................68
      Литература...........................................................70

3.    Полимеризация........................................................77
3.1.  Основные положения...................................................77
3.2.  Общее представление о процессе в суспензии...........................81
      3.2.1. Полимеризация.................................................81
      3.2.2. Отпаривание...................................................86
      3.2.3. Центриф угирование............................................87
      3.2.4. С ушка и сортировка...........................................88
3.3.  О бщие сведения о процессе в массе...................................88
3.4.  С пециальные понятия.................................................91
      3.4.1. Кинетика полимеризации........................................91
      3.4.2. С трукгура и ф ормированне частицы полимера...................93
      3.4.3. Перемешивание и дасперсанты...................................95
      3.4.4. Регенерация винилхлорида......................................97
      3.4.5. Увеличение производительности реактора........................98
      3.4.6. Дефекты цепи и термостойкость................................101
      3.4.7. Расширение диапазона молекулярных масс.......................102
      3.4.8. Сополимеризация..............................................103
3.5.  Выводы..............................................................104
3.6.  М икросуспензионная и эмульсионная полимеризации....................105
      3.6.1. М икросуспензионная полимеризация винилхлорида в сравнении с полимеризациями в эмульсии и суспензии........................... 106
      3.6.2. Методика эксперимента и различные варианты...................106
      3.6.3. Э мульсионная полимеризация винилхлорида в сравнении с микросуспензионной или суспензионной полимеризацией ПВХ...........107
3.7.  Процесс периодической полимеризации.................................108
3.8.  Другие аспекты микросуспензионной и эмульсионной полимеризаций П В X.108
      3.8.1. Системы ПАВ..................................................108
      3.8.2. Инициаторы...................................................109
      3.8.3. Вода.........................................................109
      3.8.4. Сополимеры....................................................109
3.9.  Микросуспензия первичных частиц.....................................110
      3.9.1. Эмульсия первичных частиц....................................110
3.10. Молекулярная масса..................................................112
3.11. Оборудование полимеризации..........................................112
      3.11.1. Гомогенизатор...............................................112
      3.11.2. Корпус реактора.............................................112
      3.11.3. Смешение.....................................................ИЗ
      3.11.4. Отвод тепла.................................................114

Содержание

7

3.12. О бору дование для последующей переработки............................115
      3.12.1. Удаление остаточного винилхлорида (отпаривание)...............116
      3.12.2. Сушка........................................................ 117
      3.12.3. Измельчение.................................................. 118
      3.12.4. Упаковка..................................................... 118
3.13. Качество продукта.....................................................118
3.14. Безопасность и окружающая среда...................................... 119
      Литература............................................................120

4.    Стабилизаторы и смазочные материалы ПВХ...............................121
4.1.  Введение..............................................................121
4.2.  Мировой рынок стабилизаторов и смазок ПВХ............................ 122
4.3.  Структура и деградация ПВХ........................................... 123
4.4.  Общие положения о стабилизации ПВХ....................................126
4.5.  Общие положения о смазывании ПВХ..................................... 128
4.6.  Свинцовые стабилизаторы...............................................129
      4.6.1. История стабилизаторов на основе свинца........................129
      4.6.2. Производство свинцовых стабилизаторов......................... 131
      4.6.3. Механизм стабилизации свинцом................................. 132
      4.6.4. Н аиболее широко применяющиеся свинцовые стабилизаторы........ 133
      4.6.5. С ильные н слабые стороны свинцовых стабилизаторов.............133
      4.6.6. Уровни использования свинцового стабилизирующего /смазочного материала............................................................ 135
4.7.  О ловоорганические стабилизаторы......................................135
      4.7.1. И стория оловоорганических стабилизаторов......................136
      4.7.2. Производство оловоорганического стабилизатора..................139
      4.7.3. М еханизм стабилизации оловоорганическими соединениями........ 140
      4.7.4. Коммерческое значение оловоорганических стабилизаторов.........141
      4.7.5. Синергетические дсбавки для оловоорганических стабилизаторов...142
      4.7.6. С называющая способность оловоорганических стабилизаторов......143
      4.7.7. Преимущества и недостатки оловоорганического стабилизатора.... 144
      4.7.8. Уровни использования оловоорганического стабилизатора/смазки... 144
4.8.  Смешанные металлические стабилизаторы................................ 145
      4.8.1. И стория стабилизаторов на основе смешанных металлов.......... 145
      4.8.2. Производство соединений смешанных металлов.................... 147
      4.8.3. М еханнзм стабилизации смешанными металлами.................... 148
     4.8.4. С инергетические дсбавки стабилизаторов на основе смешанных металлов.................................................... 151
            48.4.1. Сложные эпоксиэфиры.................................... 153
            48.4.2. Фосфитные сложные эфиры.................................153
            48.4.3. Второстепенные органические синергетические дсбавки.....156
            48.4.4. Н еорганические поглотители кислоты.....................156
      4.8.5. Преимущества и недостатки смешанных металлов...................156
     4.8.6. Уровень использования стабилизатора на основе смешанных металлов/смазки........................................................157
4.9.  Смазки для ПВХ........................................................158
      4.9.1. Внутренние и внешние смазки....................................159
      4.9.2. Трехразрядная классиф икация смазок............................160
      4.9.3. Взаимодействие между смазками..................................162
      4.9.4. Взаимодействие между стабилизатором и смазкой..................165

Содержание

      4.9.5. Смазывающие стабилизаторы......................................166
      4.9.7. Стабилизатор и смазка в одном составе..........................166
      4.9.8. Источники получения смазок.....................................168
            49.8.1. Нефтяные воски..........................................168
            49.8.2. Синтетические углеводородные воски......................168
            49.8.3. Минеральные воски.......................................169
            49.8.4. Натуральные триглицериды................................170
4.10. Испытания стабилизаторов и смазок.....................................171
      4.10.1. Испытания стабильности в печи.................................172
      4.10.2. Влияние прессования на прозрачность и цвет................... 173
      4.10.3. Динамическое измельчение......................................173
      4.10.4. Испытание стабильности в реометре с крутящим моментом.........174
      4.10.5. Тест на плакирование..........................................174
      4.10.6. Тест на летучесть.............................................175
      4.10.7. Тесты на совместимость........................................176
      4.10.8. Несовместимости стабилизатор-стабилизатор.....................177
4.11. Поставщики стабилизаторов и смазок для ПВХ............................177
4.12. Влияние стабилизаторов ПВХ на окружающую среду........................177
      4.12.1. Общие проблемы окружающей среды...............................179
      4.12.2. Защита окружающей среда при использовании свинца..............180
      4.12.3. Защита окружающей среда при использовании кадмия..............181
      4.12.4. Защита окружающей среда при использовании бария...............182
      4.12.5. Защита окружающей среда при использовании оловоорганических соединений...........................................................183
      4.12.6. Стабилизаторы, основанные на пищевых добавках.................184
4.13. Химия процессов деградации и стабилизации.............................187
4.14. М еханизм термического дегидрохлорирования............................188
      4.14.1. Термически нестабильные структурные дефекты...................188
      4.14.2. Гипотетические лабильные структуры............................190
      4.14.3. Удлинение полиеновых последовательностей..................... 191
            4.14.3.1. Ионные пары/квазиионный механизм......................191
            4.14.3.2. Другие возможные механизмы............................192
            4.14.3.3. Автокатализ...........................................193
4.15. Термическая стабилизация..............................................195
      4.15.1. Общие механизмы...............................................195
      4.15.2. Стабилизаторы .содержащие металлы.............................195
      4.15.3. Органические стабилизаторы....................................196
            4.15.3.1. Состабилизаторы.......................................196
            4.15.3.2. Ведущие стабилизаторы (тиолы сложных эфиров)..........197
      Литература............................................................200

5.    Пластификаторы........................................................204
5.1.  Введение..............................................................204
5.2.  Экскурс в историю.....................................................204
5.3.  Механизмы пластификации...............................................205
5.4.  Типы пластификаторов..................................................207
5.5.  Действие пластификатора.............................................. 214
5.6.  Эффективность пластификатора..........................................218
5.7.  Низкая температура................................................... 220
5.8.  Действие (скоротечность) пластификаторов..............................221

Содержание

9

5.9.  Растворяющая способность, смешиваемость или совместимость............ 224
5.10. Технологичность...................................................... 225
5.11. Рынок пластификаторов................................................ 225
5.12. Влияние пластиф икаю ров на здоровье человека.........................227
5.13. Будущее пластификаторов...............................................230
      Литература............................................................231

6.    Технологические добавки и пластификаторы..............................233
6.1.  Технологические добавки.............................................. 233
      6.1.1. Введение...................................................... 233
      6.1.2. Развитие.......................................................233
      6.1.3. Роль технологических добавок в ПВХ ............................235
            6.1.3.1. Повышение гомогенности расплава....................... 235
            6.1.3.2. Гомогенность расплава.................................. 2 37
            6.1.3.3. Прочность, растяжимость н эластичность расплава....... 239
      6.1.4. Преимущества технологических добавокв ПВХ......................240
            6.1.4.1. Экструзия............................................. 240
            6.1.4.2. Экструзия вспенненых материалов........................241
            6.1.4.3. Каландрование/термоф ормованне........................ 241
            6.1.4.4. Литье под давлением................................... 242
            6.1.4.5. Выдувное формование................................... 244
      6.1.5. Поставщики технологических добавок............................ 245
6.2.  Эластификаторы....................................................... 245
      6.2.1. Введение...................................................... 245
      6.2.2. Развитие.......................................................246
      6.2.3. Испытание жесткости и ударопрочности.......................... 247
            6.2.3.1. Метод................................................. 247
            6.2.3.2. Роль плавления (гелеобразование).......................251
      6.2.4. Теория эластификации.......................................... 254
      6.2.5. Эластификаторы — функционирование, особенности, типы...........259
            6.2.5.1. Модиф икаторы с предопределенным размером частиц.......260
            6.2.5.2. Промежуточные модиф икаторы........................... 262
            6.2.5.3. Модификаторы с непредопределенным размером частиц......263
            6.2.5.4. Другие типы модиф икации.............................. 264
      6.2.6. Выбор эластификаторов......................................... 264
      6.2.7. Источники коммерческой информации............................. 266
      Литература............................................................267

7.    Наполнители и армирующие добавки......................................270
7.1.  Минеральные наполнители матрицы ПВХ.................................. 270
      7.1.1. Введение...................................................... 270
      7.1.2. Свойства минералов.............................................270
      7.1.3. Свойства частицы.............................................. 271
            7.1.3.1. Распределение частиц по размеру........................271
            7.1.3.2. Площадь поверхности................................... 272
            7.1.3.3. Оптические характеристики............................. 273
            7.1.3.4. Цвет...................................................273
            7.1.3.5. Соотношение геометрических размеров....................274
            7.1.3.6. Удельная масса / плотность............................ 274
            7.1.3.7. Твердость по Моссу.................................... 275

Содержание

            7.1.3.8. Упаковочная фракция частиц.............................275
      7.1.4. Промышленные минеральные наполнители и армирующие агенты.......276
            7.1.4.1. Карбонат кальция (СаС О ^).............................276
            7.1.4.2. Каолин (А1₂0э • 2SiO₂ -2Н₂О)...........................276
            7.1.4.3. Тальк [M^SiOₗₒ(OH)₂]...................................277
            7.1.4.4. Слюда [K₂M(Al₂Si₆Oj(OH)4] (где М - А1,Бе,илиМ^)........277
            7.1.4.5. Барит (BaSO^)..........................................278
            7.1.4.6. Волластонит [CaSiO J...................................279
            7.1.4.7. Сульфат кальция [CaSO₂ • 2 Н₂0]........................279
            7.1.4.8. Сиенит нефелина/полевой шпаг...........................279
            7.1.4.9. Стеклянные микросферы..................................279
      7.1.5. Использование и разработка для смесей ПВХ..................... 280
      7.1.6. Обработка поверхности и технология связующих составов..........282
            7.1.6.1. Стеараты...............................................283
            7.1.6.2. Цирконаты, титанаты и циркоалюминаты...................283
            7.1.6.3. Силаны.................................................283
      Литература............................................................284
7.2.  Натуральные наполнители        для матрицы ПВХ........................284
      7.2.1. Введение.......................................................284
      7.2.2. Характеристики натуральных волокон.............................286
            7.2.2.1. Структура древесины....................................286
            7.2.2.2. Химический состав древесины............................287
      7.2.3. Композиты ПВХ с натуральными волокнами.........................288
            7.2.3.1. Влияние технологических условий переработки............290
            7.2.3.2. Влияние дсбавок, присутствующих в составах.............291
            7.2.3.3. Вспенивание композитов ПВХ/натуральные волокна.........302
            7.2.3.4. Износостойкость композитов ПВХ с натуральными волокнами... 307
      Литература............................................................310

8.    Смеси и сплавы на основе ПВХ..........................................314
8.1.  Введение..............................................................314
8.2.  Смеси ПВХ с высокой термостойкостью...................................316
      8.2.1. Сополимеры глугаримида.........................................316
      8.2.2. Акрилонитрил-Бутадиен-Стирольные (АБС) смеси...................317
      8.2.3. Suprel.........................................................317
      8.2.4. Смеси со полимера стирола и малеинового ангидрида (С МА).......318
8.3.  Эластичные смеси ПВХ..................................................318
      8.3.1. Смеси сополимеров бутадиена и акрилонитрила....................319
      8.3.2. Смеси поликетонов..............................................323
8.4.  Агенты, улучшающие совместимость (компабилизатор).....................323
8.5.  Выводы................................................................324
      Литература............................................................325

9.    П роцесс ы п ри готов ле н и я смесе й................................326
9.1.  Введение..............................................................326
9.2.  Связь между полимеризацией и приготовлением смеси ....................327
9.3.  Смешение компонентов в форме порошков.................................328
      9.3.1. Роль высокоскоростного смешения................................328
      9.3.2. Проблемы агломерации при высокоскоростном смешении.............331
      9.3.3. Реш ения проблемы агломерации при высокоскоростном смешении....331