Нанокристаллы, закаленные из расплава

УДК 620.22 (075.8)
ББК 30.3я73
А 46

Издание осуществлено при поддержке
Российского фонда фундаментальных
исследований по проекту 11-02-07016

Гл е з е р А. М., П е р м я к о в а И. Е. Нанокристаллы, закаленные из
расплава. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. — 360 с. — ISBN 978-5-9221-1373-1.

Подробно и систематически рассмотрены наноструктурные состояния материалов, формирующиеся при закалке из расплава или последующей термической и деформационной обработке, а также физико-механические свойства
материалов. Дана новая классификация наноматериалов, основанная на их
структуре и механическом поведении. Рассмотрены различные условия формирования наноматериалов при закалке из жидкой фазы: 1) полная кристаллизация жидкой фазы в процессе закалки из расплава; 2) образование аморфного
состояния в процессе закалки, с частичной или полной кристаллизацией при
последующем охлаждении; 3) образование аморфного состояния при закалке
с возникновением нанокристаллов в результате последующих тепловых или деформационных воздействий. Приведены примеры эффективного использования
наноматериалов, полученных методом закалки из расплава.
Для научных работников, аспирантов и магистров, специализирующихся
в области нанотехнологий и наноматериалов.

ISBN 978-5-9221-1373-1

c⃝ ФИЗМАТЛИТ, 2012

c⃝ А. М. Глезер, И. Е. Пермякова, 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
B.1. Общая классификация наноструктурных состояний. .. . . . . . . . .
7
B.2. Закалка из расплава. .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
B.3. Классификация нанокристаллов, формирующихся при закалке из
расплава. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21

Г л а в а 1.
Нанокристаллы, полученные в процессе закалки из расплава (I тип нанокристаллов) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
1.1. Основные особенности структуры и свойств . .. . . . . . . . . . . . . .. .
26
1.2. Сплав сендаст (Fe–Si–Al) . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
1.3. Сплавы Fe–Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
1.4. Сплавы Fe–Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .
68
1.5. Сплавы Fe–Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
1.6. Сплавы Fe–Co. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
1.7. Сплавы Ni–Fe–Nb . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
1.8. Сплавы Fe–Cr–Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
100
1.9. Сплавы Ni3(Mn, V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
108
1.10. Сплавы Fe–C–Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111

Г л а в а 2.
Hанокристаллы, полученные закалкой из расплава со
скоростью, близкой к критической (II тип нанокристаллов) . . .
121

Г л а в а 3.
Hанокристаллы, полученные контролируемым отжигом
аморфного состояния (III тип нанокристаллов) . . . . . . . . . . . .
130
3.1. Аморфное состояние твердого тела и его генетическая связь с нанокристаллами . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
131
3.1.1. Аморфные металлические сплавы (131). 3.1.2. Критерий перехода от аморфного состояния к нанокристаллическому (137).
3.2. Основные закономерности кристаллизации. .. . . . . . . . . . . . . . . .
140
3.2.1. Термодинамика кристаллизации (140).
3.2.2. Механизмы
кристаллизации (141).
3.2.3. Кинетика кристаллизации (144).
3.2.4. Стадии кристаллизации (147). 3.2.5. Размер продуктов кристаллизации (149).
3.2.6. Поверхностная кристаллизация (152).
3.2.7. Структура нанокристаллитов (152).
3.2.8. Особенности нанокристаллизации в сплавах «Файнмет» (156). 3.2.9. Особенности
нанокристаллизации в сплавах Ni–Ti–Cu (162).
3.3. Мартенситное превращение в нанокристаллах . .. . . . . . . . . . . . .
168
3.3.1. Размерный эффект для мартенситных превращений (168).
3.3.2. Мартенситное превращение в нанокристаллах, разделенных
аморфной фазой (170).
3.3.3. Мартенситное превращение в однофазных нанокристаллах (178).
3.4. Механические свойства. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
180
3.4.1. Изменение механических свойств при переходе из аморфного
состояния
в
нанокристаллическое (181).
3.4.2. Зависимость

Оглавление

микротвердости и предела текучести от размера нанозерен (192).
3.4.3. Механизмы
пластической
деформации
и
природа
аномальной
зависимости
Холла–Петча
в
нанокристаллах
(199).
3.4.4. Структурный
механизм
и
кинетика
зернограничного
микропроскальзывания
(ЗГМП)
(209).
3.4.5. Структурная
классификация нанокристаллов с позиций их деформационного
поведения (213).
3.4.6. Особенности механического поведения
аморфно-нанокристаллических сплавов (АHС) (217). 3.4.7. Разрушение нанокристаллических сплавов (237).
3.5. Магнитные свойства. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
250
3.5.1. Теория магнетизма в нанокристаллах с сильным межзеренным взаимодействием (252).
3.5.2. Магнитные свойства сплавов
«Файнмет» (258). 3.5.3. Магнитные свойства сплавов «Hаноперм»
и «Термоперм» (265).
3.6. Эффект памяти формы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
269

Г л а в а 4.
Hанокристаллы, полученные в результате мегапластической деформации аморфного состояния (IV тип нанокристаллов)
303
4.1. Природа больших (мегапластических) деформаций . .. . . . . . . . . .
303
4.1.1. Терминология (303). 4.1.2. Что известно о мегапластической
деформации (305). 4.1.3. Энергетические принципы механического
воздействия на твердое тело (308). 4.1.4. Hизкотемпературная динамическая рекристаллизация (310). 4.1.5. Принцип цикличности
при МПД (313).
4.2. Явление нанокристаллизации в аморфных сплавах, подвергнутых
МПД. .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
318
4.2.1.
Аморфные
сплавы
типа
металл–металлоид
(318).
4.2.2. Аморфные сплавы Ti–Ni–Cu (333).

Г л а в а 5.
Применение наноматериалов, закаленных из расплава . .
348
Заключение . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
358

Cветлой памяти выдающегося российского
физика и материаловеда академика Георгия
Вячеславовича Курдюмова посвящается

Предисловие

Метод закалки из жидкого состояния (из расплава) содержит принципиально новые возможности получения перспективных материалов
с уникальным сочетанием свойств. Закалка из твердого состояния, когда нагрев материала перед быстрым охлаждением осуществляется ниже температуры солидус, является классическим методом термической
обработки сталей и сплавов, претерпевающих фазовые превращения
в твердом состоянии. Ее история насчитывает многие века. Понятие
«закалка из расплава» появилось существенно позже и обозначает технологическую операцию, связанную с быстрым охлаждением расплавленного материала. Основной метод охлаждения при этом — быстрый
отвод тепла через твердую подложку, который позволяет реализовать
эффективную скорость снижения температуры до 1010 град/с. Как правило, исходят из необходимости достигнуть при закалке из расплава
определенной критической скорости охлаждения для получения того
или иного структурного состояния материала. Она зависит от типа
сплава и от характера метастабильности выбранного состояния.
Систематические исследования и технологические разработки методики закалки из расплава были начаты в 1959 г. советскими учеными во главе с Иваном Степановичем Мирошниченко. Была создана
установка для закалки из расплава путем двустороннего охлаждения
расплава со скоростью 106 град/с. Позднее П. Дувез создал «пушку»,
которая выстреливала жидкой каплей на охлаждаемую подложку (так
называемый «сплэттинг»). Сначала были получены кристаллические
материалы, структура и фазовый состав которых существенно отличался от равновесных. Кроме того, удалось cущественно расширить
температурно-концентрационную область твердых растворов, зафиксировать образование новых промежуточных фаз и необычные морфологические особенности. Наконец, стало возможным получить аморфное
(некристаллическое) состояние металлических сплавов, где процессы
кристаллизации при закалке из расплава полностью подавляются.
Несмотря на очевидную научную значимость этих результатов, они
были встречены без особого энтузиазма, поскольку малопригодные
для серьезных физических исследований «пятачки» — первые образцы
быстрозакаленных материалов — казались скорее экзотикой, нежели предметом глубокого изучения структуры и физико-механических
свойств кристаллических и аморфных сплавов. Только в конце 60-х
годов, когда группа японских ученых под руководством Ц. Масумото
применила для получения аморфных сплавов метод спиннингования,

Предисловие

разразился «аморфный бум». Закалка расплава на быстровращающемся
диске или другие близкие по сути методы закалки из расплава позволили получать воспроизводимые и пригодные к широкомасштабным
исследованиям аморфные и кристаллические материалы, обладающие,
как оказалось, уникальным сочетанием физико-химических и механических свойств.
Предлагаемая
читателю
монография
—
плод
тридцатилетних
исследований, проведенных в институте металловедения и физики
металлов им. Г. В. Курдюмова и в институте прецизионных сплавов
ГНЦ РФ «ЦНИИЧермет им. И. П. Бардина». Исследования быстрозакаленных
сплавов
начались
с
более
экзотических
аморфных
сплавов,
обладающих рядом необычных и весьма перспективных
физико-химических свойств. Но затем спектр исследований заметно
расширился и охватил систематический анализ структуры и свойств
ультрадисперсных кристаллических материалов, полученных закалкой
из расплава (термина «наноматериалы» в начале 80-х годов еще не
существовало). Сегодня хотелось бы воздать должное выдающимся
ученым
ЦНИИчермета
им. И. П. Бардина,
стоявшим
у
колыбели
успешного развития метода закалки из расплава: Б. В. Молотилову,
В. Т. Борисову,
В. П. Овчарову,
А. И. Зусману,
А. Ф. Прокошину,
В. П. Макарову, В. В. Садчикову и многим другим. Мы хотели бы
сердечно поблагодарить наших коллег и учеников, принявших активное участие в исследованиях, вошедших в эту книгу: В. И. Гоманькова,
А. В. Шелякова,
В. А. Позднякова,
Х. Реснера,
В. А. Федорова,
Л. С. Метлова, А. В. Шалимову, Н. С. Перова, С. Г. Зайченко, В. М. Качалова, О. Л. Утевскую, М. И. Яскевич, И. В. Малееву, В. В. Cоснина,
Ю. Е. Чичерина,
О. М. Жигалину,
Е. Н. Блинову,
М. Р. Плотникову,
Н. А. Шурыгину, Р. В. Сундеева. Нам также хотелось бы выразить
глубокую признательность ведущим российским и иностранным ученым за плодотворное обсуждение полученных результатов, которое,
безусловно,
способствовало
более
глубокому
их
осмыслению:
Р. А. Андриевскому,
В. И. Бетехтину,
Б. С. Бокштейну,
Г. Вильде,
Ю. И. Головину, Л. Гриру, С. В. Добаткину, А. Е. Ермакову, М. И. Карпову,
Э. В. Козлову,
Ю. Р. Колобову,
В. П. Манову,
М. М. Мышляеву,
Л. Е. Попову,
С. Д. Прокошкину,
В. Г. Пушину,
Ю. А. Осипьяну,
В. В. Рыбину, М. А. Штремелю и Э. И. Эстрину. Значительная часть
исследований проводилась при финансовой поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований, которому мы искренне благодарны. Авторы с признательностью примут любые замечания и пожелания читателей, возникшие при знакомстве с монографией.
Эту книгу мы посвящаем памяти нашего Учителя, выдающегося
российского ученого, академика Георгия Вячеславовича Курдюмова,
яркая личность и уникальный талант которого еще долгие годы будут
освещать нам, его ученикам, путь к новым научным свершениям.

Введение

B.1. Общая классификация
наноструктурных состояний

В 1989 г. Х. Гляйтер ввел в научный обиход новый термин — «нанокристалл», а соответствующий класс материалов получил название
нанокристаллических (наноструктурных) [1–3]. Под наноструктурными материалами на первых порах понимались материалы, состоящие из
нанообластей (структурных составляющих с размерами нанометрового
диапазона), разделенных границами (двумерными областями с иной
структурой) [1]. Часто в качестве условного верхнего предела нанометрового диапазона размеров структуры принимают размер 100 нм.
К наноструктурным относятся однофазные и многофазные нанокристаллические (нанофазные) материалы (НМ), представляющие собой
поликристаллические твердые тела с размером зерна порядка десяти
нанометров (не более 100 нм).
Структурные характеристики основных типов НМ показаны на схеме (рис. B.1), предложенной Х. Гляйтером. Как видно, имеется четыре
разновидности по химическому составу и распределению (однофазные,
статистические многофазные композиции с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные композиции) и три категории форм структуры (слоистая, столбчатая и содержащая равно
Рис. B.1. Структурная классификация наноматериалов

B.1. Общая классификация наноструктурных состояний

осные включения). На самом деле разнообразие структурных типов
может быть и более широким за счет смешанных вариантов, наличия
пористости, полимерных матриц и др. Наиболее распространенными
являются однофазные и многофазные матричные и статистические объекты, столбчатые и многослойные структуры. Причем последние (так
называемые сверхрешетки) особенно характерны для пленок. В НМ
проявления особенностей граничных состояний столь же значительны, как и объемные эффекты, так как число зернограничных атомов
в таких системах соизмеримо с числом объемных [47]. Доля объема,
занимаемого межзеренными и/или межфазными границами в НМ может достигать 50 %.
Рассмотрим более детально соотношение между относительной долей кристаллической матрицы и относительной долей границ зерен,
которая, очевидно, в нанокристаллах очень велика. Объемная доля
общего межзеренного пространства (МЗП) равна [5]

Vмзп = 1 −
L − s

L

3
,
(B.1)

где L и s — размер зерна и толщина границы зерна соответственно.
Если условно разделить межзеренное пространство на две составляющие, принадлежащие собственно границам зерен (ГЗ) и тройным
стыкам (ТС), то соответствующие объемные доли будут составлять:

Vгз = 3s(L − s)2

L3
(B.1a)

и
Vтc = (Vмзп − Vгз) .
(B.1б)

На рис. B.2 показаны зависимости рассчитанных с помощью выражений (B.1), (B.1a) и (B.1б) значений Vмзп, Vгз и Vтс в зависимости
от размера зерна L при различных фиксированных значениях толщины границ s. Видно, что объемная доля межзеренного пространства
существенно возрастает по мере снижения размера зерна (рис. B.2, a).
Так, например при s = 1 нм и при L < 15 нм она составляет более 0,5. Иными словами, доля межзеренного пространства выше, чем
доля самих зерен. Если проанализировать графики, представленные
на рис.B.2, б и B.2, в, то можно отметить, что по мере снижения
размера зерна происходит плавное возрастание доли границ зерен до
максимального значения 0,45, а затем при последующем снижении L —
плавное снижение. Таким образом, широко распространенное мнение
о том, что чем меньше размер зерен нанокристаллов, тем выше доля
«зернограничной фазы», является неправильным. При очень малых значениях L происходит не возрастание, а снижение доли объема, занятой
границами зерен, но при этом начинает резко возрастать доля объема,
занятая другими дефектами — тройными стыками (рис. B.2, в). Следо

B.1. Общая классификация наноструктурных состояний
9

Рис. B.2. Расчетные значения объемных долей различных структурных составляющих Vмзп (a), Vгз (б) и Vтс (в) в зависимости от значения L1/2, где L —
размер нанокристаллов при различных значениях толщины межкристаллитных
границ s (0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 нм) [5]

вательно, в нанометровом диапазоне размеров зерен (менее 15–20 нм)
определяющую роль в различных процессах (в том числе в процессах
деформации и разрушения) должны играть не столько границы зерен,
сколько тройные (и, возможно, более высоких порядков) стыки границ
зерен — преобладающие элементы структуры в этом размерном диапазоне нанокристаллов.
Понятие наноматериала можно определить и по физическому признаку. Это материал, размер зерен (структурных составляющих) которого соизмерим с характерным корреляционным масштабом определенного физического процесса и/или содержащий структурные элементы,
размер которых меньше характеристической величины, при которой
происходит смена механизма рассматриваемого физического явления.
Одними из представителей наноструктурных материалов являются наноструктурные псевдосплавы [2].
Интерес к наноматериалам за последние годы существенно возрос
в связи с их необычными физико-химическими свойствами. Однако

B.1. Общая классификация наноструктурных состояний

чрезмерная популярность наноматериалов часто приводит к терминологической путанице. В структурном отношении их часто отождествляют с нанокристаллическими, наноструктурированными, нанофазными,
аморфными и т. п. материалами, что по существу не совсем корректно.
Начало подобного несоответствия было, по-видимому, положено самим
Х. Гляйтером, который первым ввел термин «нанокристалл» и сразу
же отождествил его с термином «наноструктурный (наноструктурированный) материал» [1]. Но всегда ли наноструктурный материал
является нанокристаллическим? Попытаемся устранить накопившиеся
противоречия и дать единую структурную классификацию всех типов
наноматериалов.
Наиболее точное определение понятия «наноматериал» дано, с нашей точки зрения, экспертами «РОСНАНО» [8]: «Наноматериал —
это разновидность продукции наноиндустрии в виде материалов, содержащих структурные элементы с нанометровыми размерами, наличие
которых обеспечивает существенное улучшение или появление качественно новых механических, химических, физических, биологических
и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов». Как следует из вышесказанного, наноматериал не всегда является
нанокристаллическим, т. е. состоящим в основном из кристаллитов,
имеющих наномасштабную протяженность хотя бы в одном измерении.
Нанометровыми структурными элементами, кардинально изменяющими свойства, могут оказаться не только кристаллы, но и фрагменты,
поры, кластеры, атомные сегрегации, дислокационные ансамбли, продукты фазовых превращений, дендриты, квазикристаллы и т. д.
На рис. B.3 представлена вытекающая из вышесказанного общая
классификация наноматериалов. Нанокристаллы, как мы видим, являются лишь одним из многочисленных типов наноматериалов. Другие наноматериалы мы условно объединили в группу наноструктур
Рис. B.3. Общая классификация наноматериалов

B.1. Общая классификация наноструктурных состояний
11

Рис. B.4. Структура нанофрагментированного материала. Сплав Fe–Si, полученный закалкой из жидкого состояния; просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

ных (наноструктурированных) материалов. Хотя, строго говоря,
нанокристаллы также являются наноструктурными материалами. Рассмотрим более подробно основные из них.
Нанофрагментированные материалы (рис.B.4) — это материалы,
содержащие дислокационные фрагменты или субзерна, размер которых
не превышает 100 нм. К таковым можно отнести, прежде всего, металлы и сплавы, прошедшие мегапластическую (интенсивную) деформацию [9].
Нанопористые материалы (рис. B.5) — это материалы, содержащие высокую объемную плотность нанопор размером менее 100 нм,
расположенных в теле обычных зерен или, как в нашем случае (сплав
Fe–Al, закаленный из расплава [10]), по их границам.

Рис. B.5. Структура нанопористого материала. Нанопоры расположены на границе зерна поликристаллического сплава Fe–Al, полученного закалкой из
жидкого состояния; ПЭМ

B.1. Общая классификация наноструктурных состояний

Рис. B.6. Структура нанодендритного материала. Видны наноразмерные дендритные ячейки, расположенные внутри зерен сплава Fe–Si, полученного закалкой из жидкого состояния; сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

Нанодендритные материалы (рис. B.6) — это материалы, содержащие продукты дендритной кристаллизации в виде наноразмерных
дендритов или, как в нашем случае, в виде вырожденных дендритов (дендритных ячеек), возникающих при быстрой кристаллизации
Fe–Si [11].

Нанодислокационные материалы (рис.B.7) — это материалы, содержащие высокую объемную плотность наномасштабных дислокационных ансамблей или конфигураций определенного типа. В нашем
случае кристаллы содержат очень высокую (1011 мм−3) объемную
плотность дислокационных петель вакансионного происхождения [11].

Рис. B.7. Структура нанодислокационного материала. В сплаве Fe–Cr–Al, закаленном из жидкого состояния, наблюдается высокая объемная плотность
призматических дислокационных петель вакансионного происхождения; ПЭМ

Нанофазные материалы (рис.B.8) — это материалы, содержащие наноразмерные продукты фазовых превращений. На приведенных
снимках показаны наномасштабные структуры, возникшие в результате перлитного (a), бейнитного (б) и мартенситного (в) превращений