Лекции органической химии

БЦБЛЙО1£КА СССР мм. в. I, Яенмиа

Изъ Ж. Р. Ф. X. О. т. XVII.



            hMBMBim ,ДЙ1|1Ш ОРГАНИЧЕСКОЙ Ш1Г.


    Изомерия углеводородовъ по теорш замЪщешя.

Н. Меншуткина.

   ПослЕзднЕя двадцать пять лйте, химЕя органическихъ соединений изучала преимущественно явленЕя изомерЕи, и, какъ известно, въ этомъ отношенЕи, достигнула весьма зам'Ьчательныхъ резуль-татовъ. Вдохновительницею этого рода изслЕСдованЕй явилась теорЕя строенЕя, которая удовлетворительно объясняете наблюденный явленЕя; потому, понятно, огромное большинство химиковъ, занимающихся углеродистыми соединешями, слГдуютъ этой теорЕи. Нужно-ли въ виду такого положенЕя дЕвла думать о какихъ либо иныхъ объясненЕяхъ явленЕй изомерЕи? Можно ли, вообще говоря, теперь не следовать структурному ученЕю? Не имГя въ виду входить въ разсмотрЗине теорЕи строенья, чтобы объяснить возможность возникновенЕя ноставленныхъ вопросовъ, пробегу тЪ основ-ныя положенЕя, на которыхъ теорЕя строенЕя строите свои объясненья.
   Воспринявъ o6i, осаовныхъ для химЕи, гипотезы, частичную и атомистическую, теорЕя строенЕя принимаете, что элементы об-ладаютъ атомностью, свойствомъ регулирующимъ приложенье закона кратныхъ отноьпенЕй. Гипотеза постоянной атомности, которую прилагаютъ къ углероду, при изученЕи органическихъ соеди-ненЕй. требуете въ прможеши къ другимъ элементамъ, допущения нетолько гипотезы раздЕСлешя химическихъ соединенье на

атомныя и молекулярный, но и допущения гипотезы о свободных! сродствахъ. Признав! для углерода постоянную"’атомность, для других! элементов!., входящих! въ состав! органических! соеди-нешй, теор1я строешя применяет! гипотезу-переменной атомности. Переходя к! тому, какъ элементы соединяются между собою, прибегают! къ гипотез^ о связи атомовъ между собою, изъ кото-рой выводят! дополнительный гипотезы, о том!, что атомы эле- ; ментовъ связываются при соединена в! цепи и что последняя могутъ быть открытыми или замкнутыми. Установив!, на основами вс'Ьх! этих! гипотез!, формулу строешя соединешя, делают! еще гипотезу, что такая формула представляет! взаимную связь атомовъ элементов! въ частицах! соедпнешй. Разсмо- ! трЁше прост’Ьйшаго органпческаго соединешя требуетъ допущешя всех! этихъ гипотезъ, а для разсмотр’Ьшя соединены"! непред'Ьль- ■ ныхъ, ароматических!, требуется сделать еще не-менЬе дополни- ; тельныхъ гипотезъ.
      Не только число необходимых! для Teopin строешя допуще-шй весьма велико, но и научный характер! приведенных! гипотезъ оставляет! многаго желать. Не представляя выводов! изъ одного основнаго положения. гипотезы эти возникали, по мере надобности, для объяснения вновь открываемых! свойств! органических! соединешй. Основанный на признаваемых! свойствах! атомов!, он4, нетолько по этой причине, не могутъ быть проверены опытомъ, но еще и потому, что наиболее важныя положешя (напр. объ атомности, о единицах! сродства, о связи элементов! п др.) различными последователями теорш строешя понимаются различно. Teopin строешя представляет!, едва ли не единственную, научную Teopiro, гд'Ь личным! мнениям! отводится широкое место.
      Наконец! треНи ряд! соображений, соображения историческая, заставляли меня критически относиться къ положешям! теорш строешя. Эти соображешя приводят! меня къ выводу, что теор!я строешя не можетъ быть принимаема какъ продолжательница научных! воззрФшй Герара и Лорана'. Хим1Я обязана Герару и Лорану введешемъ нетолько частичных! формул!, но и унитарных! формул! для химических! соединенш. Восприняв! первый, теор1я строешя придает! им! смысл! несовместимый с! поня-йем! унитарной формулы, но близшй к! тому смыслу, который придавала химическим! формулам! радикальная теор!я Берце-aiyca. и против! котораго Герар! и Лоранъ ратовали всю жизнь.

Сказанное объясняете желаше вновь подвергнуть разсмотрешю вопросъ объ изомерш ^рганическихъ соединешй и я предполагаю въ этой статье разобрать одинъ изъ наиболее важныхъ вопро-совъ—изомер1ю углеводородовъ.


I.
Изомерия предельными углеводородовъ.

-§ 1.
      Для вывода всЬхъ изомерныхъ формъ углеводородовъ, я исхожу изъ болотнаго газа. Разсмотримъ сначала, каюя для этого я дол-женъ сделать допущен!я?
      Принимая частичную и атомистическую гипотезы, весъ частицы СН₄ равенъ 16 и она состоите изъ одного атома углерода и 4 атомовъ водорода. Причина непосредственно вызывающая сое-динеше углерода съ водородомъ хотя остается для насъ неизвестной, но правильности при этомъ имеюпця м^сто уже установлены. Законъ постоянныхъ и кратныхъ отношешй даете намъ указашя, какъ изменяются количества вещества элементовъ при соединена. Говоря ариометически, законъ кратныхъ отношенш' имеете безграничное применен!е, но, химически говоря, это является невер-нымъ. Химическое соединеше обусловливается п природой соединяющихся элементовъ и физическими услов!ями, имеющими мГсто при соединена; а потому и приложеше закона кратныхъ отношешй по необходимости должно быть, какъ впрочемъ то высказывалъ еще Берцел1усъ, ограниченное. Регуляторомъ приложешя закона крат • ныхъ отношешй къ объяснешю явлешй соединешя элементовъ между собою есть ихъ атомный весъ. Перюдическш законъ Менделеева указываете, въ какой зависимости стоятъ формы или стадии или типы соединешй, которыя можетъ образовать данный элементе, къ его атомному Btcy. Атомный весъ углерода, определяя положеше этого элемента въ пер!одической системе, даете намъ объяснеше ближайшей причины его способности соединяться еъ 4 атомами водорода для образовашя предельнаго сое дин е-н!я СН₄. И такъ для вывода изомерий углеводородовъ принимаются две гипотезы, частичная и атомистическая, и два закона, законъ кратныхъ отношены! и першдическы законъ.
      Выборъ болотнаго газа, сложнаго соединешя, для вывода изо

мерных® форм® предельных® углеводородовъ уже указываете, что сделан® выборъ и пр!ема для объяснен!». Я устраняю объяснена, основанный на какой нибудь гипотезе, каковы напр. объяснения теорш строеИя, основанный на предполагаемых® свойствахъ атомов®, или сйлъ связывающих® атомы въ частицы, вопроеахъ не-доступныхъ опытному решению, и отдаю предпочтеше пр!ему объяснения, при которомъ я совершенно не касаюсь свойствъ атомовъ, но пользуюсь нисколькими простыми положешями, доступными опытной пов4рк4. Вотъ почему я исхожу изъ частицы слож-наго соединешя. Припомним®, что свойствами частицъ, различ!емъ физических® и химических® свойствъ соединешй, констатируются явления изомеры. Изъ числа частичныхъ свойствъ, для изучешя явлешй изомеры, остается прибегнуть или къ распадешю частицъ соединешй, или къ ихъ образован!». Простейшая распадешя наблюдаются весьма редко, чтобы ими можно было бы воспользоваться. Приложеше реакщй разложешя, по сложности ихъ, по вводимымъ деятелям®, наконец® потому что исходят® изъ соединешй, изомер!» которых® и нужно определить, редко приводит® къ решен!» поставленнаго вопроса. Изслйдовзше синтеза частрцы соединешя, съ целью о пред4летя его изомеры, не имЪетъ этих® неудобств® и- постепенно приводит® на опыте къ получешю же-лаемаго соединешя. Этот® путь мы и приложим®, воспользовавшись указашями Герара, какъ частный реакцш синтеза соединешй возводить въ одно общее равенство образовашя, ихъ обнимающее. Изследоваше образовашя частицъ сложных® углеводородовъ изъ болотнаго газа, пр!емъ подлежащей опытной поверке, приведете насъ къ доказательству слФдующаго основнаго положе-н!я, изъ котораго исходим® для объяснешя явлешй изомеры.
            Равенство образования определяет® строеше хи-мическаго соединешя; изомерныя соединешя представляют® различным равенства образовашя.

§ 2.

       Вывода изомерныхъ формъ предпмныхъ углеводородовъ. В® равенствах® образовашя предельных® углеводородовъ участвуют® исключительно частицы болотнаго газа, а потому сначала необходимо ^азсмотрРть чем® будет® обусловливаться различ!е равенств® образовашя предельных® углеводородов®.

Вступал во взаимодгЬйств!е, частицы болотнаго газа претер-цЬваютъ различный измЬнешя всл,Ьдетв1е неодинаковой потери атомовъ водорода. Заключая четыре атома водорода, частица болотнаго газа можетъ ихъ терять образуя следующее остатки различной эквивалентности: одноэквивалентный первый остатокъ болотнаго газа СН₃, двуэквивалентный второй остатокъ СН₂, трехэквивалентный трет!й остатокъ ОН и четырехэквивалентный четвертой остатокъ С. ВсгЬ эти остатки, по общему равенству образова-шя пред’Ьльныхъ углеврдородовъ,
пСН₄-[(п-1)2]Н=СпН₂п₊г
  образуются такъ, что при образовании каждаго, двЬ частицы болотного газа теряютъ по 2 атома водорода. Происходитъ рядъ обменных® разложешй и замЬщешй. По предложен!© Д. Менделеева такой способъ выд^лвши 2 атомовъ водорода двумя частицами болотнаго газа мы будемъ звать метилировангемъ; въ предельныхъ углеводородахъ метилироваше можетъ представлять четыре формы, причемъ могутъ образоваться всЬ четыре остатка болотнаго газа. РазсмотрЬше образовашя предЬльныхъ углеводо-род овъ приводить къ. выводу, что
     1) равенства образования пред’Ьльныхъ углеводоро-довъ могутъ представлять различ!я вслЬдств!е неодина-ковыхъ обмЬнныхъ разложений между частицами болотнаго газа и неодинаковой эквивалентности получающихся остатковъ.
     Вторая причина, могущая вл!ять на изнЬнеше равеяствъ образовашя бол'Ье сложныхъ предЬльныхъ углеводородахъ, будетъ • 2) возможность, въ актЬ соединения нЬсколькихъ частицъ болотнаго газа, различной последовательности ре-акц!и обмЬннаго разложен!я и различнаго удовлетворена остатковъ некоторой эквивалентности.
     Прилагая эти положешя къ разсмотрЬшю взаимодФйств!я частицъ болотнаго газа, получаемъ некоторое число возможныхъ равенствъ образовашя для каждаго заданна*© углеводорода: числу этихъ возможныхъ равенствъ образовашя отвЬчаетъ число возможныхъ изомерныхъ формъ углеводорсда.
     Приступаемъ къ выводу.
     Образоваше этана, при взаимодействии двухъ частицъ болотнаго газа, можетъ совершиться лишь такимъ образомъ, что

каждйя • частица болотнаго газа потеряетъ ио одному атому водорода.
(СН₄—Н)+(СН₄—Н)=СН₃.СН₃=С₂Н₆

  Въ образованы этана участвуютъ два первые, а потому одноэквивалентные, остатки, болотнаго газа.
    Взаимодействте трехъ частицъ болотнаго газа метилирова-шемъ, для образовашя пропана С₂Н₈, можетъ совершиться лишь единственнымъ образомъ, выраженнымъ равенствомъ: %
(СН₄-Н)+(СН₄—НН)-г(СН₄—Н)=СН₃.СН₂.СН₃=С₃Н₈
  Это есть общее равенство образовала пропана: оно отвйчаетъ лишь одному этому углеводороду и совм'Ьщаетъ все возможный частныя равенства образовашя его синтезомъ. Въ образованы пропана принимаютъ участае два первыхъ, одноэкви-валентныхъ, остатковъ болотнаго газа и одинъ второй остатокъ, двуэквивалентный; требован!я эквивалентности остатковъ удовлетворены.
    Четыре частицы болотнаго газа могутъ вступить во вза-имод|Ьйств!е для образовашя предйльнаго углеводорода С₄Н₁₀ двоякимъ образомъ:
(СН₄-Н)+2(СН₄-НН)+(СН₄—Н)=--СН₃(СН.₂)₂ОН₃=С₄Н₁о I (СН₄—HHH)J-3(CH₄-H)=CH(GH₃)₃=C₄H₁₀ II
  Данныя равенства суть обпця равенства образовашя обоихъ изо-мерныхъ бутановъ. Изомертя обусловливается тЬмъ, что при образованы изомерныхъ бутановъ, частицы болотнаго газа подвергаются неодинаковымъ обменными разложешямъ (остатки болотнаго газа при этомъ въ обоихъ случаяхъ получаются различные); требовашя эквивалентности остатковъ удовлетворены.
     Разсматривая возможные случаи взаимодействия, пяти частицъ болотнаго газа, для образовашя CSH₁₂, находимъ, что это можетъ происходить трояко, согласно следующими равенствамъ: (СН₄—Н)+3(СН₄—НН)+(СН₄-Н)=СН₃(СН₃)₃СН:!=С₅Н₁₂ I
       2(СН₄—Н)-НСН₄-ННН)-НСН₄—НН)-НСН₄—Н)=
                               ==(СН₃)₂СН.СНг.СН₃==С₆Н₁₂ II (СН₄—НННН)4-4(СН₄—Н)=С(СН₃)₄=С₈Н₁₂ III
  Пентановъ можетъ быть три согласно тремъ возможными общимъ равенствамъ образовашя, изъ коихъ, повторяемъ, каждое отве-чаетъ лишь одному видоизменение пентана и совмещаетъ все

  частные синтетичесше способы образования каждаго изъ видоиз-менешй.
      Разсмотр'Ьнные предельные углеводороды представляли случаи изомерш вследствие неодинаковаго обмЬннаго разложеше частицъ болотнаго газа. Начиная отъ сл4дующаго члена ряда предельных! углеводородовъ т. е. гексана СсН₁₄, изомерные углеводороды могут! образоваться, не только всл&дств1е неодинаковыхъ обдгЬнныхъ разложешй частицъ болотнаго газа и различ!я происходящих! при этом! остатковъ, но и потому что и одинаковый обменный разложешя между частицами болотнаго газа могутъ происходить въ различной последовательности т. е. возможно различное чередоваше остатковъ одинаковой эквивалентности для удовлетворена ихъ эквивалентности. Такимъ образомъ, для углеводорода СсН,, возможны пять изомеровъ согласно следующими пяти общимъ равенствам! ихъ образования.
     (СН₄-Н)Н-4(СН₄—НН)+(СН₄—Н)=СН₃(СН₂)₄СН₃=СеН₁₁ I Другаго чередовашя выведенных! остатковъ не можетъ быть. Следуюдце два изомера СсН₁₄ образованы одними и теми же остатками, но отличаются двумя возможными случаями чередо-вашя, согласно ихъ эквивалентности.
       2(СНа—Н)+(СН₄—ННН)Н-2(СН₄—НН)-НСН₄-Н) = =(CH₃)₂CH(CH₂)₂CH₃=CGH₁₄                      II
2[(СН₄—Н)+(СН,—НН)]-НСН₄—НННШСН— Н)=
= (CH₃.CH₂)jCH.CH₃=CcH₁₄   III
   Образование остальных! двухъ изомеровъ С₍;Н₁₄ возможно вслед-CTBie разлпч!я остатковъ и при одномъ возможном! случае чере-довашя для каждаго углеводорода.
2(СН₄ — Н) Н- 2(СН, — ННН) + 2(СН₄ - Н)=
= (СН₃).,СН.СН(СН₃)₂ = СсН₁₄ ’ IV
       (СН₄—Н)^-(СН₄-НН)^-(СН,-НННН)+3(СН₄-Н)= =СН₃.СН₂.С(СН₃)₃=СвН₁₄                        V
   II такъ для СвН₁₄ возможны пять изомеровъ; какого нибудь шес-таго случая взаимодейстй шести частицъ болотнаго газа при указанном!, для метилировашя, условии, не можетъ быть.
       Указавъ, какъ выводятся равенства образовашя для пер-выхъ шести членовъ ряда предельныхъ углеводородовъ, думаю, что этихъ примеров! достаточно, такъ какъ при выводе форм!

бойе сложныхъ углеводородовъ мы не встретили бы новаго. Изло;кенный выводъ изомерныхъ формъ пред'Ьльныхъ углеводородовъ доступенъ расчислешю: для заданнаго углеводорода опре-д’Ьляютъ число и составь необходимыхъ остатковъ и число возможныхъ перемещены полученныхъ остатковъ для удовлетворены! ихъ эквивалентности.

§ 3.
      Обсужденге выпада. Въ предъидущемъ параграфе образован!© лредельныхъ углеводородовъ сведено на разсмотрЬше взанмо-действ!я некоторая числа частицъ болотнаго газа чрезъ метилироваше. Различ!е происходящихъ углеводородовъ объяснено раз-лшпемъ обменныхъ разложешй частицъ болотнаго газа т. е. 1) разлишемъ образующихся остатковъ болотнаго газа и 2) возможностью различнаго удовлетворешя остатковъ данной эквивалентности. Не думаю, чтобы нужно было останавливаться на бли-жайшемъ разсмотреши этихъ положены. Остаткамъ я придаю то же значеше, которое придавалъ имъ Гераръ и далее разсмот-рю почему и здесь не следуете принимать реальнаго пхъ су-ществовашя въ соединешяхъ. Количество атомовъ водорода, выделенное частицею болотнаго газа, определяете эквивалентность остатковъ. Такъ какъ остатки могутъ представлять четыре случая эквивалентности, то изъ этого и вытекаете второе положен!© о томъ, что удовлетворен!© эквивалентностей можетъ совершиться различно. Приведенный выше положешя представляютъ опытный данныя и применен!© ихъ въ хины, со времени Герара, я могу считать общепринятыми. При ближайшемъ ихъ разсмотрены мы можемъпхъ совместить въ одно правило, и несколько дополнить данное выше определен!©, что такое строен!© химпческихъ соединены.
      Равенство об разовая! я, определяя последовательность обменныхъ разложен!й частицъболотнаго газа, при образовании заданнаго у г л е водорода, определяетъ его строевые.
      Обращаемся къ разсмотрешю свойствъ общихъ равенствъ образовашя углеводородовъ. Разсмотреше мы будемъ вести въ томъ порядке, въ которомъ они написаны: сначала разсмотримъ находящееся налево отъ знака равенства, затЬмъ ту часть равенства, которая находится направо отъ указаннаго знака.

Разсматривая первую часть равенства, мы видимъ, что каждое соединеше образуется изъ частицъ болотнаго газа въ последовательности обмЗшныхъ разложешй, свойственной лишь этому соединенно; стало быть, каждое соединеше им-Ьетъ единственно-возможное равенство образовашя; изомерныя соединешя- пред-ставляютъ различный равенства образовашя. Мы уже не разъ указывали, что равенства образовашя совмЗицаютъ всЪ частные случаи синтетическаго образования углеводородовъ. Представляя последовательность обмйнныхъ разложены частицъ болотнаго газа, равенство представляется однимъ и тЬмъ же—будемъ ли мы его разсматривать въ порлдк’Ь прямой последовательности т. е. читая сл4ва направо или въ порядкЬ обратной последовательности, читая справа налево. Напр.
2[(СН—Н)+(СН₄-НН)]-г(СН₄—ННН)+(СН₄—Н)=
                                     =(СН₃.СН,)₂СН.СН₃ (СН₄—Н)+(СН₄—ННЫ)+2[(СН₄—НН)+(СН₄—Н)]=
                                     =СН₃.СН(СН,.СН₃)г
Приведенным равенства тождественны, показывая одинаковую последовательность обм^нныхъ разложешй частицъ болотнаго газа. Приложеше этого общепринятая правила дастъ намъ весьма важные выводы при разсмотрРши различнаго рода изомерныхъ соединены; скажу бол'Ье, оно объясняешь всЬ виды изомер!и, встречаемые при органическихъ соединешяхъ. Если остатки болотнаго газа неодинаковы, какъ въ приведенномъ прим’ЬрЪ, приложение правила последовательности понятно; примеры приложения указаннаго правила къ однородными остатками будутъ своевременно даны.
   Переходимъ къ разсмотрЪндо второй части равенства. Мы только что видели, что разсмотр^ше образовашя частицъ пре-д'Ьльныхъ углеводородовъ достаточно для заключешя объ ихъ строеши и представляемыхъ .ими изомергяхъ. Входить въ ближайшее изсл^доваше того, какъ построены частицы химическихъ соединены изъ атомовъ нЪтъ возможности, вирочемъ не предстоишь и надобности. По этой причине рацгональныя формулы углеводородовъ, который я употребляю, вовсе не предполагаютъ реальнаго существовашя такой группировки атомовъ, которая выражается въ приняты тФхъ или другихъ остатковъ. Считая, какъ и Гераръ, что химическая формула, по существу, можетъ

—

быть только унитарной, ращональная формула химическаго соеди-ненья можетъ быть лишь сокращеннымъ равенствомъ образовашя. Мои формулы представляютъ лишь сокращенный равенства, а остатки въ нихъ показываюсь лишь последовательность обменныхъ раз-ложешй частицъ болотнаго газа. Остатки получаются чрезъ при-ложеше ариеметическихъ действй къ равенствамъ; последовательность ихъ расположешя, которую менять нельзя, вызывается эквивалентностью этихъ остатковъ или, правильнее, числомъ атомовъ водорода, выделенныхъ частицами болотнаго газа, при об-разоваши углеводородовъ. Эти формулы-равенства удобны для применешя, потому что, по внешнему виду, оне тождественны съ формулами Teopin строешя, теперь столь распространенной. После сказаннаго о формулахъ-равенствахъ, те кому значеше формулъ теор!и строешя известно, согласятся, что между этими формулами и моими имеется несогласимое различие по значение ~).
      И такъ обсуждеше применения равенствъ образовашя къ выводу изомерныхъ формъ углеводородовъ не потребовало, какъ видно, какихъ нибудь новыхъ гипотетическихъ допущешй. Считаю возможнымъ идти далее.

§ 4.
      Выводъ изомерныхъ галоидозампгценныхъ предплъныхъ углеводородовъ. Пр1емъ вывода будетъ тотъ же, который былъ приме-ненъ для вывода пзомерш самихъ углеводородовъ.
      Такъ какъ въ равенства образовашя предельныхъ углеводородовъ входятъ частицы болотнаго газа, то действ!е галоидовъ на нихъ, какъ и на самый болотный газъ, можетъ представлять лишь случай замещешя. Действие галоида на болотный газъ происходить согласно следующими равенствамъ (въ которыхъХ галоидъ).
СН₄ + Х₂ - НХ = СН₃Х ■ СЩ + 2Х₂ — 2НХ = СН₂Х₂ CHₜ 4- ЗХ₂ — ЗНХ = СНХз
      Для упрощешя равенствъ образовашя галоидозамещенныхъ предельныхъ углеводородовъ, вместо левой части приведенныхъ


        ') Сокращенный выводъ изомерныхъ Формъ пред’Ьльныхъ углеводородовъ, данный на стр. 75 Лекцй Органической Хиши, мен'Ье строгь, чЬыъ приведенный выше, а потому оставляется зд'Ьсь безъ разсмотр'Ьшя.