ПОЛИКАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ РТУТИ (II) В ВОДНО-ТАРТРАТНЫХ РАСТВОРАХ

 
ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 
73

ХИМИЯ 
 
2007. №8 

 
Неорганическая и аналитическая химия 
 
 
УДК 541.49+546.49 
 
В.И. Корнев, А.А. Кардапольцев 
 
ПОЛИКАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ РТУТИ (II) 
В ВОДНО-ТАРТРАТНЫХ РАСТВОРАХ 
 
Изучены рН-потенциометрическим и спектрофотометрическим методами в водном 
растворе на перхлоратном фоне (NaClO4, µ = 0.1, t = 20 ± 2 0C) комплексные соединения ртути (II) с винной кислотой, а также комплексонатно-тартратные комплексы со 
следующими 
моноаминополикарбоновыми 
комплексонами: 
иминодиуксусной,  
2-гидроксиэтилиминодиуксусной и нитрилотриуксусной кислотами. Установлены 
области рН формирования и существования комплексов при данных концентрациях 
лигандов и ртути (II), их мольный и протонный состав. Показана существенная зависимость выхода комплексных частиц от концентрации лигандов. Рассчитаны соответствующие константы устойчивости комплексов. Определены константы диссоциации винной кислоты. 
 
Ключевые слова: ртуть (II), комплекс, комплексное соединение, комплексон, лиганд, 
рН-потенциометрия, спектрофотометрия, константа устойчивости. 
 
Однороднолигандные виннокислые комплексы известны для многих катионов металлов. Причем одни авторы рассматривают винную кислоту как 
двухосновную (H2Tart), другие – как четырехосновную (H4Tart). При этом состав комплексов весьма разнообразен. Так, например, обнаружены тартратные 
комплексы некоторых металлов следующего состава: CoL, NiL, Ni(OH)L- [1], 
NaL-, KL- [2], CaHL+, CaL, MgHL+, MgL [3], CdL, ZnL, ZnHL+ [4] где L2- - анион 
Tart2-; NiL2-, NiHL-, NiH2L [5], SnIV(OH)4(H2L)2
4-, SnIV(OH)4(HL)2
6-, SnIV(OH)4L2
8- 
[6], FeIII
2(HL)2, FeIIH2L, FeIIFeIIIH3L2, (VO)2(H2L)2, VIII(H2L)+, (VO)VIII(H2L)2
+ [7], 
FeIII
2HL2
-, FeIII
2(OH)2L, CuL4-, Cu(HL)2
4-, Cu(OH)2L4-, Cu(OH)4L6-, Cu2(OH)L-, 
Co2(HL)2
2-, Ni2(HL)2
2- [8], где L4- - анион Tart4-. Поведение винной кислоты как 
четырехосновной в реакциях комплексообразования довольно необычно, так 
как при титровании ее щелочью отщепляются только протоны двух карбоксильных групп, а диссоциация гидроксильных протонов возможна лишь в 
сильнощелочной среде (pK3=13.95, pK4=15.49) [9], что примерно соответствует 
интервалу13.0<pH<17.0. Координация спиртовых атомов кислорода катионом 
металла, то есть четырехдентантность винной кислоты, безусловно, возможна, 
однако по вышеуказанной причине диссоциация протонов координированных 
гидроксильных групп (хотя и должна осуществляться при более низких значениях рН по сравнению с некоординированными) в слабощелочной и тем более 
в слабокислой среде может на первый взгляд вполне справедливо показаться 
маловероятной. Однако, согласно последним литературным данным, виннокислые комплексы таких металлов, как Fe(III), Sn(IV), Ni(II), Сu(II) и других, 

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

В.И. Корнев, А.А. Кардапольцев 
 
2007. №8 
 
ХИМИЯ 

 
содержащих анионы HTart3-, Tart4-, образуются с практически полным выходом 
именно в слабокислой или нейтральной средах. Например, SnIV(OH)4(HTart)2
6- 
существует уже при рН=4,0, Cu2(OH)Tart- – при рН>5, а SnIV(OH)4Tart2
8-, 
Co2(HTart)2
2- и Ni2(HTart)2
2-при рН≥7 [6]. Сам факт вытеснения катионами металлов гидроксильных протонов молекул винной кислоты может быть объяснен только координацией атомов кислорода спиртовых групп и сильным смещением электронной плотности связей Ме–O от атома кислорода, а также образованием дополнительной дативной π-связи со стороны атома кислорода 
Ме=О←Н, благодаря чему увеличивается положительный заряд на гидроксильном атоме водорода и соответственно возможность его отщепления в виде протона. Очевидно, чем меньше размер катиона и выше его заряд, тем вероятнее вытеснение гидроксильных протонов винной кислоты. 
Известны и смешанолигандные тартратные комплексы, например, 
Cu(Nta)L3- [10], Co(H2Heida)L-, Ni(OH)(Heida)L4- [1], где L2-– Tart2-. Следует 
отметить, что 2-гидроксиэтилиминодиуксусная кислота в работе [1] 
рассматривалась в качестве трехосновной кислоты (H3Heida). 
Катион ртути (II) значительно превосходит по размерам вышерассмотренные, сравнительно некрупные, катионы (Fe3+, Ni2+, V3+, VO2+ и т. п.), что 
должно сказываться на способе координации молекул винной кислоты катионом Hg2+ и числе вытесняемых протонов, так как значительный объем 
данного катиона должен вызывать некоторые затруднения в координации 
всех четырех атомов кислорода. Нам представлялось интересным изучить 
взаимодействие ртути (II) с винной кислотой, а также возможные конкурирующие реакции комплексообразования в системах ртуть (II) – винная кислота – комплексон в целях определения состава и констант устойчивости комплексных соединений. Литературных сведений по однородно- и смешаннолигандным тартратам ртути (II) нами не найдено. В качестве комплексонов были взяты следующие моноаминополикарбоновые кислоты: иминодиуксусная 
(H2Ida, ИДА), 2-гидроксиэтилиминодиуксусная (H2Heida, ГЭИДА), нитрилотриуксусная (H3Nta, НТА). Соответствующие однороднолигандные комплексы ртути (II) с данными комплексонами были нами подробно исследованы в [11]. Следует отметить, что в данной работе для удобства мы рассматривали ГЭИДА как двухосновную кислоту, в отличие от работы [11], так как 
диссоциация протона от гидроксиэтильной группы происходит в сильнощелочной среде и его вытеснение катионом ртути (II) не наблюдалось. 
 
Материалы и оборудование 
Исследования 
проводили 
спектрофотометрическим 
и 
рНпотенциометрическим методами. Оптическую плотность растворов измеряли 
на спектрофотометре СФ-26 с использованием специально изготовленной 
тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами с толщиной поглощающего слоя 
5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять величину рН и оптическую плотность раствора. Относительная ошибка определений оптической 
плотности рассчитывалась по формуле ∆=0.4343/(A⋅10-4) %. Длины волн устанавливали в области 186 – 300 нм с основной погрешностью ±0,1 нм. Все 

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com