ПАССИВАЦИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ б-Fe + Fe3C В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

 
ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 
51

ХИМИЯ 
 
2007. №8 

 
УДК 620.193+544.7 
 
А.В. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, С.М. Решетников, Е.Ф. Шарафеева,  
Д.В. Сурнин, А.С. Шуравин  
 
ПАССИВАЦИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ 
НА ОСНОВЕ α-Fe + Fe3C В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ 
СРЕДАХ 
 
Исследованы закономерности анодного растворения и процессы локальной активации нанокомпозитов α-Fe+Fe3C с содержанием цементита от 9 до 95 мол. %. Установлено, что имеет место скачкообразное повышение питтингостойкости при увеличении содержания Fe3C, связанное с большей электрохимической стабильностью 
цементита. Для образцов с высоким содержанием цементита снижается вероятность 
протекания питтинговой коррозии как со стороны высоких, так и со стороны низких 
концентраций хлоридов. 
 
Ключевые слова: сплавы Fe-C, феррит, цементит, пассивация, локальная активация. 
 
Хорошо известно, что коррозионно-электрохимическое поведение сплавов 
Fe-C существенно зависит от природы выделяющихся избыточных фаз, их количества и микроструктуры. Большинство работ посвящено влиянию наиболее 
распространенных металлургических примесей (сульфиды, оксиды т.д.) [1-4], а 
также количества и формы выделений цементита [1-11]. Систематические исследования влияния цементита проведены только в области относительно низких 
концентраций – до 1,5 мас.%. Установлено, что поведение определяется, прежде 
всего, напряженностью структуры металла, зависящей от формы выделений цементита и приводящей к возрастанию числа активных центров взаимодействия с 
коррозионной средой [1-3; 6-8]. По этой причине стойкость сталей со сферическим перлитом, как правило, выше, чем у сталей с пластинчатым перлитом. Систематические исследования влияния цементита для сплавов Fe-C с концентрацией углерода выше 1,5 мас.% на сегодняшний день практически отсутствуют. 
При рассмотрении вопроса о возможном воздействии выделяющихся в 
сплавах Fe-C фаз необходимо учитывать и их собственную электрохимическую 
активность, поскольку при структурно-избирательной коррозии гетерогенных 
сплавов состав поверхности может существенно измениться [12]. В случае сплавов Fe-C возможно обогащение поверхности углеродом или цементитом. Выделения углерода в структуре сталей считаются электрохимически инертными, 
несмотря на то, что есть данные о его возможном окислении [13]. В наших работах [14; 15] для нанокристаллических систем α-Fe+Fe3C с содержанием углерода 
более 10 ат.% показано, что его накопление на поверхности при растворении 
железа из решетки цементита приводит к появлению дополнительного максимума на анодной кривой. Не исключено, что он связан с непосредственным 
анодным окислением углерода. Единичные работы по коррозии индивидуальной 
фазы цементита выполнены в кислых средах [16; 17]. В работах [14; 15] в боратном буферном растворе (pH=6,3) показано, что растворение цементита протекает 

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

А.В. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, С.М. Решетников и др. 

2007. №8 
 
ХИМИЯ 

 
при больших потенциалах по сравнению с ферритом. Цементит способен пассивироваться, но ток его растворения из пассивного состояния значительно выше, 
чем у феррита. На сегодняшний день отсутствуют данные о возможной локальной активации фазы цементита и систем с его высоким содержанием. 
Имеющиеся данные по влиянию величины размера зерна (в области микронных размеров) на стойкость углеродистых сталей неоднозначны из-за сопутствующих изменений структурного состояния, в том числе изменения уровня дефектов решетки, формирование отпущенного мартенсита, выделения карбидных 
фаз и т.д. [18-21]. В работах [14; 15] было показано, что по электрохимическому 
поведению нанокристаллические сплавы Fe-C (размер зерна 40 нм) практически 
не отличаются от поликристаллической стали (40 мкм) с тем же содержанием углерода в боратном растворе с pH=6,3. Практически нет данных по влиянию размеров зерна на процессы локальной активации сплавов Fe-C. 
В данной работе проведено исследование закономерностей анодного растворения и процессов локальной активации модельных нанокомпозитов (НК) αFe+Fe3C с содержанием цементита от 9 до 95 мол.%. Изучено влияние нанокристаллического состояния и содержания Fe3C на анодные процессы сплавов Fe-C 
в нейтральных хлоридсодержащих средах. 
 
Материал и методика исследований 
Исследуемые НК получены механоактивацией карбонильного Fe с графитом в соотношении Fe(100-x)Cx (x=5, 10, 15, 20, 25 ат.%) и в органических средах – гептане (НК Fe+Г) и 0,3 мас.% растворе винилтриэтоксисилана в гептане 
(НК Fe+ВТЭС), с последующим динамическим прессованием. Более подробно 
методика получения, данные рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и результаты исследования методом атомносиловой микроскопии описаны в работах [14; 15]. Для сравнения использовалась 
литая сталь У13 (после сфероидизирующего отжига) с содержанием углерода, 
близким к НК Fe95C5. 
Для получения крупнокристаллических образцов НК Fe95C5, Fe85C15 и 
Fe-ВТЭС подвергали отжигу при 8000С в течение 1 ч в атмосфере Ar.  
Металлографические исследования проведены с помощью микроскопа 
Neophot 21 после электрохимического травления или вытравливания феррита в 
3%-м спиртовом растворе азотной кислоты.  
Поляризационные кривые получены в среде боратного буферного раствора 0,3М H3BO3 с добавлением 5M NaOH до pH 7,4 (фон), в том числе с 
добавками NaCl (10-4-0,5М) на потенциостате IPC-Pro в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре в условиях естественной аэрации. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, вспомогательного – платиновый. Все потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода, токи пересчитаны 
на видимую площадь поверхности образцов. Образцы изолировались в эпоксидной смоле. Растворы готовились на дистиллированной воде. Подготовка 
поверхности перед электрохимическими исследованиями заключалась в за
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

 
Пассивация и локальная активация… 
53

ХИМИЯ 
 
2007. №8 

 
чистке образцов на шлифовальной бумаге и дополнительной шлифовке поверхности порошком Al2O3, смоченным дистиллированной водой. 
Определение потенциала коррозии (Eкор) и потенциодинамические исследования проводились после выдержки электрода в растворе не менее 1ч 
для достижения стационарного состояния. Анодная поляризация проводилась 
от потенциала коррозии со скоростью развертки – 0,5 мВ/с. Катодная активация образцов в растворе фона проводилась при -800мВ в течение 10 мин. При 
получении кривой обратного хода направление развертки меняли при достижении плотности тока i=100мкА/см2. Потенциал локальной активации (Eла) и 
репассивации (Eрп) определяли при плотности тока i=20 мкА/см2. При гальваностатической поляризации последовательно повышали плотность анодного 
тока (30-150 мкА/см2) до состояния, когда амплитуда колебаний потенциала 
не превышала 30 мВ согласно ГОСТу [22]. 
Оже-спектры получены на спектрометре JAMP-10S при ускоряющем 
напряжении 10 кэВ, токе 10-7 А, диаметре электронного зонда 300 нм. Вакуум 
в камере спектрометра –10-7 Па. Травление образцов проводилось ионами Ar 
с энергией 3 кэВ, скорость травления ~0,3 нм/мин. Анализ спектров проводился в соответствии с работой [23]. 
 
Результаты и их обсуждение  
Структурно-фазовое состояние НК Fe-C. Данные по фазовому составу и размеру зерен НК до и после отжига, вычисленные из рентгеновских 
дифрактограмм, представлены в табл. 1. Образцы условно разбиты на группы: низкоуглеродистые – У13, НК Fe95C5 и Fe90C10; высокоуглеродистые – 
НК Fe+ВТЭС, Fe85C15, НК Fe80C20, Fe75C25. 
Таблица 1 
Фазовый состав и размер зерна (<L>) НК Fe-C 
Отжиг не меняет фазовый состав НК Fe95C5. 
В 
НК 
Fe85C15 
и 
Fe+ВТЭС 
происходит 
распад карбида, причем 
его концентрация (около 
18 мас.%) соответствует 
составу 
высокоуглеродистых сталей (типа У13). 
После 
отжига 
в 
НК 
Fe85C15 около 10 ат.% 
углерода находится в несвязанной 
форме, 
в 
Fe+ВТЭС – около 2 ат.%. 
Изображения 
поверхности 
сфероидизированной стали У13 и отожженных НК представлены на рис.1. В НК Fe95C5 
после отжига формируется пластинчатый перлит. В образце НК Fe+ВТЭС – 

Фазовый состав, 
мас.% (±3%) 
<L>, нм 
(±1 нм) 

Образец 

α-Fe 
Fe3C 
α-Fe 
Fe3C 

Fe95C5 
91 
9 
38 
48 

Fe90C10 
84 
16 
40 
49 

Fe85C15 
45 
55 
49 
47 

Fe80C20 
24 
76 
39 
32 

Fe75C25 
8 
92 
42 
29 

Fe+Г 
88 
12 
25 
47 

Fe+ВТЭС 
73 
27 
15 
20 

Fe95C5 
отжиг 
91 
9 
- 
- 

Fe85C15 
отжиг 
82 
18 
- 
- 

Fe+ВТЭС 
отжиг 
80 
20 
- 
- 

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com