МЕХАНИЗМЫ АКТИВНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ И СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ НСl С ВЫСОКОЙ ИОННОЙ СИЛОЙ

 
ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 
13

ХИМИЯ 
 
2007. №8 

 
УДК 620. 193 
 
В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова 
 
МЕХАНИЗМЫ АКТИВНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ  
МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ И СПИРТОВЫХ  
РАСТВОРАХ НСl С ВЫСОКОЙ ИОННОЙ СИЛОЙ 
 
Рассмотрена связь природы и состава растворителя и электролита с механизмом 
анодного растворения металлов группы железа и порядками их ионизации по ионам 
водорода. Предложена теоретическая интерпретация наблюдаемых закономерностей. 
Результаты теоретического анализа подтверждены экспериментальными данными 
для Fe, Ni и Со в водных, этанольных и этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой. 
 
Ключевые слова: железо, никель, анодная ионизация, концентрация, ионы водорода, 
механизм. 
 
Введение 
В многочисленных работах, ставших классическими, показано, что в 
кислых водных средах со сравнительно невысокой концентрацией ионов водорода (10−4 − 0,5 моль/л) в первой стадии ионизации железа [1 − 9] и металлов его группы [10;11] в хлоридных [1;8], сульфатных [2−6;10;11] и перхлоратных [7, 9] растворах участвуют ионы ОН− [1−4;7] или молекулы воды 
[5;6;8−11]. Первая квазиравновесная стадия протекает по уравнениям: 
Fe + ОН− ↔ (FeОН)адс + е                       [1 − 7]  
(1) 
или 
Fe + Н2О ↔ FeОН + Н+ + е                     [8 − 11]  
(2) 
либо, если стадия является химической, реализуется реакция 
Fe + Н2О ↔ Fe(ОН−)адс + Н+ [5;6].  
 
 
(3) 
Использование Н2О [2;3] в первой квазиравновесной стадии вместо 
ОН− [1] не изменяет кинетического уравнения процесса при прочих одинаковых условиях [12]. Однако вопрос имеет принципиальное значение, так как 
при рН ∼ 2 и более низком водородном показателе раствора концентрация 
ионов гидроксила в растворе, в том числе и приэлектродном слое, при небольших временах процесса, и тем более на его начальных стадиях, находится в пределах 10−12 − 10−11 моль/л. Естественно, при столь исчезающе малых 
концентрациях ионов гидроксила их определяющее влияние на кинетические 
закономерности в процессе анодного растворения металлов группы железа 
представляется маловероятным. Возможно, именно из этих соображений авторы [9, 13], изучавшие процессы анодной ионизации металлов в концентрированных растворах кислот (2 − 6 моль/л НСl), предложили совершенно иные 
механизмы ионизации, полностью игнорируя в процессе участие не только 
ионов ОН− [9;13], но и молекул воды [13]. Причем в обоих случаях они предлагали в качестве первой стадии реакцию [9] 
Fe + С1− → Fe(C1)адс + е  
 
 
 
 (4) 

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова 

2007. №8 
 
ХИМИЯ 

 
и протекание одной из квазиравновесных последующих [13] по уравнению 
FeC1адс + Н+ ↔ Fe(C1Н+)адс,  
 
 
 (5) 
которые, на первый взгляд, представляют собой совершенно экзотические 
процессы. Неудивительно, что в дальнейшем они не были поддержаны исследователями. Вместе с тем, если принять, что в реакциях (4) и (5), как будет 
показано ниже, принимают участие ионные двойники Н+С1−, то все встает на 
свое место. Таким образом, приведенные выше реакции (1) − (5) вызывают, 
по крайней мере, три вопроса: 
1) могут ли протекать анодные процессы растворения металлов группы 
железа без участия воды или, в более широком плане, молекул растворителя 
либо продуктов их диссоциации (ОН−)? 
2) откуда могут появиться в водных растворах с низким значением рН 
значительные концентрации ионов ОН−? 
3) возможно ли участие в процессах анодного растворения металлов, в 
том числе и группы железа, ионных ассоциатов, хотя бы в высококонцентрированных растворах? Обзор литературы по этому вопросу сделан в статье [14]. 
 
Влияние ионного произведения растворителя на механизм ионизации 
сольвофильных металлов 
В случае гидрофильных металлов, в частности железа, ответ на первый 
вопрос представляется отрицательным. Дополнительно учтем, что, согласно 
данным работы [10], при введении ювенильной металлической поверхности в 
кислую водную среду либо в атмосферу, содержащую пары Н2О, она немедленно покрывается хемосорбированным слоем воды. 
Совершенно очевидно, что способность к автопротолизу растворителя, 
количественным критерием которого служит его ионное произведение, существенно различна в объеме жидкой фазы (рК V
S ) и для адсорбированных моле
кул (рК S
S). Верхние индексы V и S характеризуют молекулы растворителя, 
находящиеся в объеме раствора и адсорбированные на металлической поверхности. Их различие, в известной мере, определяется величиной ∆Надс, что 
обусловливает наличие неравенства 
рК S
S < рК V
S , 
так как адсорбция всегда представляет собой экзотермический процесс [15; 16]. 
За счет адсорбции растворителя имеем 
∆рК адс
S  = рК V
S  − рК S
S.   
 
 
 (6) 
Уравнение (6) справедливо в изотермических условиях при постоянстве природы растворителя и поверхности металла. Если меняется природа сольвента, 
то в этих условиях, взяв за эталон воду, можно записать 
∆рК i
S = рК i
S − рК
О
Н
S
2 ,   
 
 
(7) 
где i характеризует i-й растворитель. Сочетая (6) и (7), имеем 
∆рК i
общ
,
S
 = ∆рК i
S + ∆рК адс
S . 
Поскольку величина константы автопротолиза определяется и температурой системы, следует учесть и термическую составляющую. Вклад ∆рКS,t 

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com