Квантовая теория молекулярных систем. Единый подход

Д. КУК



            КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ ЕДИНЫЙ ПОДХОД


Перевод с английского
Б.К. Новосадова







Издательский Дои ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2012

    Д. Кук

      Квантовая теория молекулярных систем. Единый подход: Учебное пособие / Д. Кук — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2012. — 256 с.
     ISBN 978-5-91559-096-9


      Книга представляет первый в мировой литературе подробный современный анализ концептуальных вопросов теории химического строения с точки зрения физика. Изложение ведётся в рамках молекулярно-орби
    тального подхода к теории электронного строения молекул с привлечением объемно-диаграммных наглядных представлений молекулярных структур, вычисленных квантово-химическими средствами программного обеспечения. Автор рассматривает разнообразные молекулярные структуры от простейших молекул до соединений органической химии и координационных соединений. Основой физического представления о стационарной молекулярной структуре служат взаимодействия частиц, составляющих молекулу, а не широко применяемый в литературе анализ молекулярных орбиталей. Автор показывает, что именно соотношение притяжения и отталкивания различных частей молекулярной структуры позволяет понять физическую природу строения химических частиц.
      Подход автора побуждает читателя не замыкаться на чисто вычислительных результатах квантовой химии, а обратиться к уточнению концепций и поиску новых физико-химических закономерностей молекулярного мира.
      Для студентов и преподавателей физических и химических факультетов, научных работников.






QUAN'I UM :
CHEMISTRY >
                                            A Unified Approach


                                            David В Cook






    ISBN 978-5-91559-096-9            —ф-------------    ISBN 978-1-84816-265-5 (англ.) ----------------------------

                                © 2008, Imperial College Press
                                © 2012, ООО «Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

        ОГЛАВЛЕНИЕ









Предисловие переводчика....................................9
Предисловие.............................................. 13
Благодарности............................................ 15
Глава 1
КАК В НАУКЕ ИССЛЕДУЮТ СЛОЖНЫЕ ПРОБЛЕМЫ................... 17
    1.1. Введение: сложность моделей в науке............. 17
    1.2. Из чего состоят молекулы?....................... 20
    1.3. Взаимодействия между атомами.................... 21
    1.4. Простейшие примеры: Н₂ и LiH.................... 23
        1.4.1. Молекула водорода......................... 23
        1.4.2. Молекула гидрида лития.................... 26
             1.4.2.1. Что происходит с остальными электронами атома лития? ............................... 29
             1.4.2.2. Каково влияние отталкивания ядер? . 30
        1.4.3. Сравнение Н₂ и LiH........................ 30
    1.5. Что нужно рассмотреть дальше?................... 31

Приложение А
КАК ПОНИМАТЬ ЗП-КОНТУРЫ.................................. 34
    А.1. Трехмерные образы............................... 34
    А.2. Распределение 2s-электрона лития................ 35
        А.2.1. Как это соотносится с орбиталями, описанными в учебниках................................. 37
        А.2.2. О несферических распределениях............ 37

Оглавление

Приложение Б
ВОЗМОЖНО ЛИ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ?.............................................. 39
   Б.1. Связь с законами природы..................... 39
   Б.2. Устойчивые молекулы!......................... 40
   Б.3. Равнораспределение энергии................... 41
   Б.4. Квантовый вывод.............................. 43

Глава 2
ЧТО МЫ ЗНАЕМ ОБ АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ?.................. 44
   2.1. Электронная структура атомов.................. 44
       2.1.1. Атом водорода ......................... 44
       2.1.2. Многоэлектронные атомы................. 47
       2.1.3. Принцип Паули.......................... 49
            2.1.З.1. Формулировка принципа Паули..... 49
       2.1.4. Краткие выводы по структуре атомов......49
   2.2. Эмпирическая химия............................ 50

Приложение В ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ...............................54
   В.1. Что такое орбиталь?...........................54
   В.2. Орбитали: атомные и молекулярные............. 57

Глава 3
СТРАТЕГИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ.................. 58
   3.1. Обзор........................................ 58
   3.2. И снова гидрид лития......................... 60
       3.2.1. Поляризация и гибридные АО............. 60
       3.2.2. Молекулярные орбитали.................. 63
            З.2.2.1. Краткие выводы ................. 67

Приложение Г
ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ ГИБРИДИЗАЦИЯ РЕАЛЬНЫМ ПРОЦЕССОМ?........................................... 70

Глава 4
ПРИНЦИП ПАУЛИ И ОРБИТАЛИ............................. 72
   4.1. Трудности с гелием........................... 72
   4.2. Когда орбитали взаимно исключают друг друга?. 75

Оглавление —I 5

   4.3. Как это работает для АО? ...................... 78
   4.4. Молекула гелия: уточнение структуры............ 80
   4.5. Роль атомных орбиталей в теории валентности.... 83
   4.6. Общие выводы по LiH и Не₂...................... 85

Глава 5
МНОГОАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА:       МЕТАН..................... 86
   5.1. Молекуламетана, СН₄............................ 86
   5.2. Электронная структура метана................... 87
   5.3. Форма молекулы метана ......................... 89
   5.4. Химическая связь и принцип Паули............... 91
       5.4.1. Предварительные выводы по молекуле метана. 92
   5.5. Химическое описание метана..................... 93
       5.5.1. Как использовать эти структуры: метод валентных связей.......................................... 95
   5.6. Метан: выводы.................................. 98

Глава 6
НЕПОДЕЛЕННЫЕ ПАРЫ ЭЛЕКТРОНОВ...........................100
   6.1. Почему не все электроны участвуют в химических связях?.............................................100
   6.2. Что такое неподеленная пара?...................102
       6.2.1. Молекула аммиака.........................104
       6.2.2. Молекула воды............................107
   6.3. Формы простых молекул..........................108
       6.3.1. Молекула воды: уточнение структуры.......109
   6.4. Реакции неподеленных пар.......................111
   6.5. Краткие выводы.................................112

Глава 7
ОРГАНИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ................113
   7.1. Двойные и тройные связи........................113
   7.2. Многообразие кратных связей в молекулах.........115
   7.3. Этилен и метиловый альдегид....................117
   7.4. Двойная связь в этилене и метанале.............119
       7.4.1. Сигма- (о) и пи- (л) обозначения в плоских молекулах.......................................121
   7.5. о- и л-орбитали в С₂Н₄ и СН₂О...................122
       7.5.1. Контуры молекулы этилена..................123

Оглавление

6

       7.5.2. Контурные диаграммы метаналя............125
       7.5.3. Относительные энергии двух связей.......127
   7.6. Реакционная способность двойной связи.........128
   7.7. Кратные связи: общая схема....................129

Глава 8 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ.....................................130
   8.1. Вопрос симметрии..............................130
   8.2. Симметрия: обобщение..........................132
   8.3. Исследование молекул Н₂О и бензола............133
       8.3.1. Молекула Н₂О............................134
       8.3.2. ст-Система бензола......................137
   8.4. Молекулярные орбитали связей и молекулярные орбитали симметрии.................................140
   8.5. Предостережение...............................141

Глава 9 ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ...............143
   9.1. Постановка задачи.............................143
   9.2. Молекула азота, N₂............................144
       9.2.1. Энергии МО молекулы N₂..................147
       9.2.2. Симметрия и молекула N₂.................149
   9.3. Молекула монооксида углерода, СО..............151
   9.4. Другие гомоядерные двухатомные молекулы.......153
       9.4.1. Молекула кислорода, О₂..................154
   9.5. Уроки, извлеченные из рассмотрения двухатомных молекул............................................156

Глава 10
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ.............................158
   10.1. Введение: знакомые реакции...................158
       10.1.1. Растворение............................159
       10.1.2. Реакционная способность неподеленной пары: молекула СО....................................162
       10.1.3. СО и атомы переходных металлов.........164
   10.2. Донорно-акцепторная связь: выводы............165

Оглавление -i\r      7

Глава 11
ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПОДСТРУКТУРЫ: АРОМАТИЧНОСТЬ..........................................167
    11.1. Молекула бензола.............................167
    11.2. Делокализованные электроны...................171
    11.3. Нечувствительные к окружению ^-подструктуры?.175
    11.4. Систематика названий химических соединений и заключение......................................178

Глава 12
ОРГАНИЧЕСКАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ....................181
    12.1. Комментарий по результатам...................181
    12.2. Азотная кислота и родственные молекулы........182
        12.2.1. Нитрат-анион NO,.......................186
    12.3. Угольная кислота и карбонаты.................188
    12.4. Серная кислота и сульфаты....................188

Глава 13
ДАЛЬШЕ ВНИЗ ПО ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ .............................................190
    13.1. Что происходит с увеличением атомного номера?.190
    13.2. Возможная «сдача в аренду» неподеленных пар..191
    13.3. Конкретный случай: сера......................192
    13.4. Общий случай: гипервалентность...............195
        13.4.1. Одиночные или двойные связи?...........197
        13.4.2. Стерический эффект.....................198
    13.5. Как описать эти связи? ......................199
        13.5.1. Сравнение: 16 валентных электронов.....200
    13.6. Обобщающие выводы............................205

Глава 14
НОВЫЙ ВЗГЛЯД НА ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА...................207
    14.1. Ограничения правила октета...................207
    14.2. Основы правила октета........................208
    14.3. Анализ заселенности..........................210
    14.4. Резонанс и резонансные гибриды...............213
    14.5. Число окисления..............................214
    14.6. Числовые правила и законы природы............217

Оглавление

Глава 15
О МОЛЕКУЛАХ - НАРУШИТЕЛЯХ ЗАКОНОВ.......................219
   15.1. Исключения из правил...........................219
   15.2. Гидриды бора и мостиковые связи................221
        15.2.1. Гипотетическое соединение: ВН₃..........221
        15.2.2. Обнаруженные соединения.................222
        15.2.3. Мостиковые трехцентровые  связи.........223
   15.3. Другие трехцентровые связи?....................225
   15.4. Металлы и кристаллы............................228
        15.4.1. Металлы.................................229
        15.4.2. Кристаллы...............................230
   15.5. Водородная связь...............................232
   15.6. Нарушители законов?............................233


Глава 16
ПЕРЕХОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.......................235

   16.1. Предварительные сведения.........................235
   16.2. Переходные металлы: влияние d-электронов.........236
   16.3. Экранирование в электронной структуре атомов....237
   16.4. История и извинение.............................240
        16.4.1. Кристаллическая модель...................240
        16.4.2. Модель молекулярных орбиталей............241
        16.4.3. Химическая модель........................244
        16.4.4. Извинение ...............................245

    16.5. Замечания.......................................246


Глава 17
ПРОБЛЕМЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....249

   17.1. Проблемы теоретической химии...................249
        17.1.1. Межмолекулярные силы....................249
        17.1.2. Химические реакции......................250
   17.2. Заключение.....................................253


Рекомендуемая литература

255

        ПРЕДИСЛОВИЕ ПЕРЕВОДЧИКА










           Предлагаем вниманию читателя переведенную на русский язык книгу английского профессора Дэвида Кука «Теория химического строения глазами физика». Автор дает физическое толкование природы электронного строения молекул на основе электростатических взаимодействий между заряженными частицами, составляющими атомно-молекулярные системы. Многочисленные эмпирические правила теории химического строения уводят химиков далеко от физики химических частиц. Традиционное объяснение химического строения в молекулярно-орбитальном подходе оставляет много загадок в понимании физического строения молекул и привносит элементы веры в научное познание, что приводит в итоге к эклектике и застою в живом организме химической науки.
    В данной книге автор воздает должное работе по теории валентности своих соотечественников Маррела, Теддера и Кеттла. Однако пришло время, чтобы понять недостаточность качественных построений для исследования количественных закономерностей в химии, и пора взглянуть на теорию химического строения глазами физика. Именно так формулирует задачу автор книги. Следует пробудить интерес физиков к необъятной области физических явлений, которые реализуются в молекулярных системах.
    Сложнейшие математические уравнения квантовой теории молекулярных систем, еще не открытые квантовые уравнения многих релятивистских частиц, которые позволили бы изучать физико-химические свойства соединений с тяжелыми элементами, как со стабильными, так и с нестабильными изотопами, — вот целинный пласт физико-химической науки и вызов физикам-теоретикам для участия в проекте исследования новых свойств вещества. Кук лишь только намечает круг проблем, но призыв химиков к физикам помочь сформулировать концептуальные понятия физической теории молеку

¹⁰ -V

Предисловие переводчика

лярного строения ясно услышан, и монография автора впервые в литературе откликается на вызовы современной химической науки.
   В основу единого подхода автор полагает краеугольный камень современной физики — уравнение Шредингера для системы электронов. Здесь хотелось бы предостеречь читателя от буквального намерения узнать природу строения молекул из первых принципов. Не потому, что уравнение Шредингера является недостаточным для описания химических частиц. Предостережение касается всевозможных принципов, которые не являются следствием физической теории или природы вещей. В частности, в современном понимании приходится дать историческую оценку принципу Паули, который оказал большое влияние на создание и развитие молекулярно-орбитальных теорий в физической химии. Однако физическая причина такого странного поведения системы электронов до сих пор остается загадкой. В стремительном движении познания квантовой природы материи на обочине магистрального направления физических исследований остались многие проблемы теории химического строения, к которым на современном этапе развития науки физики стали обращаться все чаще по велению научно-технического прогресса в наш век освоения все более точных закономерностей природы. Примером этому служат достижения квантовой электроники и лазерной техники, которые преобразовали быт современной цивилизации. Казалось бы, какое отношение имеет вычислительная квантовая физика к проблеме идентификации новых синтезируемых трансурановых элементов? Однако перед физиками-теоретиками ставится проблема предсказания химических свойств (кислотнощелочных) единичных короткоживущих изотопов, прилипающих с помощью химических сил к движущейся ленте из золота или иного материала. Дэвид Кук призывает развивать количественную теорию молекулярных систем, которая справилась и с такими, казалось бы, экзотическими задачами.
   Молекулярное моделирование с помощью физических представлений о взаимодействиях частиц, составляющих атомы и молекулы, становится той увлекательной инженерной наукой, о роли которой в будущем развитии химии неоднократно указывал Л.А. Грибов. Дэвид Кук также развивает эту мысль, хотя по-своему преломляет ее в тексте книги. Не следует абсолютизировать свойства удачно выбранных моделей, чтобы не впасть в обаяние ограниченного представления о природе вещей. Бесконечное многообразие физико-хи