Электрохимическое и коррозийное поведение электродных материалов на основе композиций из диоксида рутения и оксидов неблагородных металлов

ЭЛЕКТРОХИМИЯ. 2002. том 38. Л» 6. с. 657-662

УДК 541.138

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ
ИЗ ДИОКСИДА РУТЕНИЯ И ОКСИДОВ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2002 г. С. В. Евдокимов
ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова. Москва
Поступила в редакцию 04.07.2001 г.

    Исследовано электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе оксидов Ru, Ti. Та. Nb. Сг. Со, W. Мо и Zr в условиях хлорного электролиза.

ВВЕДЕНИЕ

  Оксидные рутенисво-титановые аноды (ОРТА) “стандартного состава” (30 мол. % RuO₂ + 70 мол. % ТЮ₂) характеризуются сильно развитой пористой поверхностью и в условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl. pH 2-4.90°C.j = 0.2 А/см³) проявляют высокую каталитическую активность, селективность и коррозионную стойкость, сохраняя свои отличные характеристики в течение нескольких лет непрерывной работы.

  В патенте Бира подчеркивалось, что образование в активном слое смешанных кристаллов из оксидов металлов является одним из определяющих факторов работоспособности анодов этого типа [1]. Рентгеноструктурный анализ показал, что часть TiO₂ в активном покрытии ОРТА образует с RuO₂ смешанные кристаллы со структурой рутила, а часть TiO₂ остается в виде отдельной фазы со структурой анатаза. При содержании RuO₂ в покрытии менее 40 мол. % количество анатаза резко возрастало. Одновременно с этим наблюдалось резкое изменение электрохимических характеристик ОРТА. На основании такого параллелизма сделан вывод, что электрохимические свойства ОРТА тесно связаны с фазовой структурой покрытия [2]. Согласно [3,4]. в пленках OFT А во всем диапазоне концентраций RuO₂ образуется твердый раствор (Ru. Ti)O₂ со структурой рутила. Кроме указанных твердых растворов. в пленках присутствуют твердые растворы со структурой анатаза и чистый диоксид рутения. Сделан вывод, что рабочим веществом ОРТА является метастабильная. дефектная и не полностью кристаллически упорядоченная фаза ру-тильных твердых растворов. Позднее были проведены более подробные исследования активного покрытия ОРТА с помощью методов электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии и электроотражения [5]. Путем послой

ного нанесения раствора бутилата титана и оксихлорида рутения на механически отполированную титановую основу приготовлены гладкие, тонкие пленки активного покрытия [5]. Исследования в электронном микроскопе высокого разрешения на просвет и в режиме дифракции показали. что пленки неоднородны и разбиты на области размером 5-30 нм, представляющие собой отдельные фазы, близкие к TiO₂ и RuO₂ (обе со структурой рутила). Вывод о неоднородности покрытия ОРТА был подтвержден результатами рентгеновской фотоэлектронной микроскотт и спектрами электроотражения [5], полученными как на тонких пленках, так и на ОРТА, приготовленных по промышленной технологии. При этом авторы приходят к выводу, что помимо фаз RuO: и TiO₂ вблизи их границы существует “контактная фаза”, образованная дефектными участками RuO₂ и TiO₂. Подтвержден сделанный ранее в работах [6.7] вывод о том. что в пленках с содержанием RuO₂ менее 25 мол. % осуществляется полупроводниковая проводимость. а в пленках с большим содержанием RuO₂ - металлическая проводимость. В работах |8,9] на основании результатов рентгеновского, дериватографического исследований, а также ИК- и рентгеноэлектронной спектроскопии оксидно-рутениевых пленок, термообработанных при температурах от 300 до 600°С. и гидроксида рутения определены состав и структура образованных пленок. Показано, что пленочные оксидно-рутениевые электроды (вплоть до 600°С) неоднородны по составу и строению: они содержат области с поперечным размером 15-20 нм с дальним порядком, соответствующие по составу и структуре безводной рутильной фазе RuO₂, и аморфные области. идентичные гидроксиду рутения.
  Согласно [10]. коррозионное поведение ОРТА определяется свойствами обоих компонентов покрытия: RuO₂ и TiO₂. а высокая стойкость анодов в условиях хлорного электролиза достигается в

2 ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 38 № 6 2002

ЕВДОКИМОВ i ».

Таблица 1. Потенциалы выделения хлора на анодах  
разли чного состава                              
Состав анода, мол. %             £.B            
ЗОКиО? ♦70Т1О2               1.330-1.340        
ЗОЯиО, + 70NbO2                 1.355           
ЗОРиОз + 70NbO2 5               1.371           
30RuO: + 70WOj J ’              1.353           
20RuO2 + 80WO3                  1.352           
- --- - --- --- -                                

результате образования твердого раствора, обеднения поверхности менее стойким компонентом RuO₂. адсорбции и внедрения в покрытие хлора. В противоположность выводам работы [10] в работе [II] высокая каталитическая активность ОРТА в этих условиях связывается с эффектом са-моускорения хлорной реакции, который вызван сменой механизма массопереноса хлора в порах анода из-за начала газовыделения. В результате на анодной поляризационной кривой (ПК) появляется участок малой поляризуемости. При этом высокая селективность и коррозионная стойкость ОРТА обусловлены ингибирующим действием прочно связанной формы адсорбированного хлора на обе побочные реакции [12, 13].

   Проведенные ранее исследования [10,14] показали, что из-за селективного растворения рутения его концентрация на поверхности анода в условиях хлорного электролиза снижается в несколько раз. На основании этого высказано предположение. что для обеспечения высокой каталитической активности ОРТА его концентрация на поверхности может быть заметно ниже 30 мол. %. С целью дальнейшего совершенствования ОРТА, а также разработки новых анодных материалов представлялось интересным исследовать влияние состава активного покрытия на электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе оксидов Ru, Ti, Та. Nb. Cr, Со, W. Мо и Zr в условиях хлорного электролиза.

   Опыты проводили на электродах, приготовленных по методике [ 15 J¹ в растворах НС + RuOHCl₃ + + TiCl₄. Для проведения поляризационных измерений в условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl. pH 2,90°С. 0.2 А/см²) использовали потенциостат с автоматической компенсацией омического скачка потенциала. Коррозионное поведение образцов изучали с помощью радиометрической методики. Все потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода.


¹ ВыражагЬ признательность В.И. Марченко за пряготовле
йие электродов. 
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ
          ПОВЕДЕНИЕ АНОДОВ              ь

   С целью установления электрокаталитических характеристик ОРТА и новых анодных материалов на основе оксидов Ru, Ti, Та. Nb, Сг, Со. W, Мо и Zr в условиях хлорного электролиза получены анодные ПК и установлена зависимость потенциала выделения хлора на этих анодах от их состава и условии приготовления.
   Для ОРТА “стандартного состава”, приготовлент, ных по промышленной технологии, на анодной ПК, вначале регистрируется участок с наклоном 0.035 В,. В области более высоких токов (>0.1 А/см²) на ПК появляется участок малой поляризуемости. Поэтому на аноде реализуется низкий потенциал выделения хлора в пределах Е = 1.330-1.340 В. ,•
   Замена TiO₂ на WO₃, NbO₂ или NbO^ приводила к некоторому ухудшению электрокаталитических характеристик получаемых анодов, а участок малой поляризуемости на ПК при этом уже нс регистрировался, хотя содержание RuO₂ (при закладке рутения 5 г/м²) не изменялось или изменялось не очень сильно (табл. 1). Степень окисления неблагородного металла в этих анодах составляет 4+. 5+ и 6+: при этом, однако, монотонности в изменении электрокаталитических характеристик не обнаруживается. Более низкая активность анода с NbO^ в табл. 1 в первую очередь связана, по-видимому. с макроструктурным фактором, который определяет пористость анода и его эффективный коэффициент шероховатости. Тот факт, что для анодов типа ОРТА эффективный коэффициент шероховатости может изменяться в широких пределах, был установлен многими исследователями. В частности, в работе 116] было показано, что коэффициенты шероховатости, найденные метолом БЭТ для ОРТА с содержанием RuO₂ 0, 10, 30, 50. 70, 100 мол. %, составляют соответственно 670,1800.700,300.120.160. Помимо макроструктурного фактора на каталитическую активность анодов типа ОРТА может оказывать влияние и микроструктурный фактор, который отражает однородность поверхности анода по составу и строению.
■: ■
   При переходе от ОРТА “стандартного состава” к оксидным рутсниево-титановым анрдам с уменьшенным содержанием RuO₂ сильное ухудшение каталитических свойств электродов наблюдалось при концентрации RuO₂ менее 10 мол. % (табл. 2). Полученные результаты согласуются с развитыми ранее представлениями о том. что RuO₂ играет в ОРТА двоякую роль: является каталипшесшш компонентом и обеспечивает электронную проводимость покрытия. Поскольку каталитическая активность ОРТА обеспечивается примерно 10 мол. % RuO₂. то это открывает возможности для создания новых анодных материалов:-с уменьшенной закладкой благородного металла. Необходимо

ЭЛЕКТРОХИ.МИЯ TONf 38 № 6  2002

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ

659

только иметь в виду, что при содержании диоксида рутения менее 10 мол. % в пленках осуществляется полупроводниковая проводимость, что приводит к возникновению дополнительного скачка потенциала в оксидном слое. Введение в НС1 этиленгликоля при использовании 10 мол. %-ного ОРТА приводило к повышению потенциала выделения хлора, что можно связать со структурным фактором. Действительно, по данным (8, 18, 19], пленочные оксидно-рутениевые электроды неоднородны по составу и строению: они содержат области с поперечным размером 15-20 нм с дальним порядком, соответствующие по составу и структуре безводной рутильной фазе RuO₂. и аморфные области, идентичные гидроксиду рутения. Последние содержат большое количество макропор (0 ~ 100-800 нм) и микропоры (0 * 2-5 нм). Возможность самоускорения хлорной реакции в пористом аноде связана с образованием пузырьков газа в макропорах анода, а следовательно, и с радиусом макропор [20. 21]. Гомогенизация диоксида рутерия за счет образования твердых растворов о(йспечивает работоспособность электродов с низкими закладками драгметалла. Если же RuO₂ в металлооксидном покрытии существует как индивидуальная фаза в виде микрообластей, распределенных^ полупроводниковой матрице, для получения каталитически активного покрытия необходимо повышать содержание драгметалла [15].
   В отсутствие рутения в активном покрытии анода,’*но при наличии достаточной электропроводности •' каталитическая активность крайне низка. Лак?. для электродов состава, мол. %: 95Cr,WO^ 5CoWO₄ или 95Сг₂(МоО₄ )₃ + 5СоМ<Ю₄ в условиях хлорного электролиза (J = 0.2 А/см²) потенциал-анода составлял около 2 В. Эти ре-зультать* показывают, что вольфраматы или молибдаты Хрома или кобальта в принципе могут быть использованы для обеспечения электронной провбдймости в анодах с уменьшенной закладкой RuO-. ‘
   Из множества тройных систем с уменьшенным (по сравненйк» со. стандартными ОРТА) содержанием рутения наилучшими электрокаталитическими характеристиками обладали аноды состава, мол. %: 20RuO₂ + 70TiO₂ + 10CrNbO₄ (£ = 1.336 В), при этом на ПК регистрировался участок малой поляризуемости: • -   •
   _   ' *К GGi е .
   Основные результаты поляризационных измерений для тройных систем суммированы в табл. 3. Как видно, с умё1ц>шение.м содержания RuO₂ в активном покрытии потенциал выделения хлора в большинстве сдучаёв возрастает. Для всех электродов с Е > 1.35 В участок малой поляризуемости не обнаруживался,.а тафёлевский наклон ПК составлял около В,
   Кроме тройных были исследованы также более сложные системы (табл. 4)j Оксиды пассивирую
Таблица 2. Потенциалы выделения хлора на QFTA c« уменьшенным содержанием RuO₂ _,.ᵤ.

 Состав анода,  [НС1],МГ           "‘■^В >     
    мол. %                                     
10RuO2 + 90TiO2         10              ■ 17341
                        5          • 1.348     
                             г ' •    1.338= ГР
                10 (этиленгликоль) „• 1361 <!ЧГ
                2 (этиленгликоль)         ,1357
5RuO2 + 95TiO2                 --- 1.381       

Таблица 3. Потенциалы выделения'^тбра на анодах с тройными системами и уменьшенный’ Содержанием RuO₂

      Состав анода, мол. %    ,        E.B              И
                                       XX .t             
20RuO2 + 70TiO2 + 10CrNbO4    )« ч.т/. ’     1.336 ;     
20RuO; + 70TiO2 + 10CoNbO4             1.340             
20RuO, + 40TiO2 + 40W03       t ;гл« ’ 1.386 r           
15RuO2 + 80TiO2 + 5CrNbO4              r «1.345.         
lORuO, + 80TiO2 + 10CrNbO4   • f;r.SP: '>"• 1.348    •• c
10RuO2 + 85TiO2 + 5CrNbO4      • r"R.. 1.345             
7.6RuO2 + 90TiO2 + 2.4Cr2WO6  ‘ • I’ll 1 369             
SRuO, + 80TiO2 + 15Cr2WO6       • ' ry ..кя 1,360.       
5RuO2 + 94TiO2 + lCr2WO6               1.384             

•"«•••          < t.                ...-Г И •? 1 ,*..!£
щихся металлов, переходных металлбв и рутения входили в состав покрытия в строго определенных соотношениях. Это обеспечивало вхождение всех компонентов в рутильные фазы смешанного состава и отсутствие фаз индивидуальных оксидов. Несоблюдение указанных соотношений приводило к появлению фаз индивидуальных оксидов в покрытии и резкому⁷ ухудшению его электрокаталитических свойств [15].         > • лгл г



КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АН0ДОВ .
  Характерная особенность коррозионного поведения анолов типа ОРТА в условиях хлорного электролиза проявляется в очень сильном (йЙ 2-3 порядка величины) и длительном (в течение ~ 100 ч)-снижении скорости анодного растворения благородного металла во времени [10. 22-24]. Поэтрму для надежного определения стационарной скорости коррозии приходится проводить длительные непрерывные коррозионные испытания. Эффект очень сильного и длительного снижения скорости коррозии этих анодов во времени обусловлен идт гибирующим действием прочно, связанной формы адсорбированного хлора на анодное раствбрёнйе благородного металла. Величина стационарной скорости коррозии, г/см-² ч: = /(0)( 1 - 0)ехр(-л0)


ЭЛЕКТРОХИМИЯ/ .. том 38'; .4» 6 2002

2*

ЕВДОКИМОВ ' •

Таблица 4. Потенциалы выделения хлора на анодах со сложныкот системами с уменьшенным содержанием RuO₂

                Состав анода, мол. %                   £.B 
    .4,, 30RuO? + 65Т1О2 + 4CoNbO4 + 1 CrNbO4         1.366
    •i. 20RuOj + 70TiO2 + 8CrNbO4 + 2CoNbO4           1.336
    I5RuO2 + SOTiCb + 5(0.95Cr:WO6 + 0.05CoW04)       1.360
    15RuO2 + 80TiO2 + ХО^Сг^МоОд), + 0.05CoMoO4)      1.355
ГЦ  10RuO2 ♦ 80TiO2 + 10(0.95Cr2W06 + 0.05CoW04)      1.358
    10Ru02 + 80Ti02+ 10(0.95Сг2(МоО4)з + 0.05Co.MoO4) 1.364
•V*                                                        
"Г  5RuO2 + 8QTiO2 + !5(0.95Cr:WO6 + 0.05CoWO4)       1.343
    5RuO2 ♦ 60TiO2 + 35(0.95Cr2WO6 + 0.05CoW04)       1.394
    5RuO; + 70TiO2 + 25(0.95Cr2WO6 + 0.05CoW04)       1.379
    5RuO2 + 95(0.95Cr2WO6 + 0.05CoW04)                1.361
    5RuO,rt 80TiO2 + 15(0.95Cr>(MoO4)3 + 0.05CoMoO4)  1.393
    1RuO2 Ч 80TiO2 + 19(0.95Cr2WO6 + 0.05CoWO4)       1.387
    1RuO2 + 99(0.95Cr2WO6 + 0.05CoW04)                1.399
    !RuO?+,miO2+ !9(0.95Cr2(MoO4)3+ 0.05CoMoO4)       1.449

Примечание. Б круглых скобках указаны мольные доли оксидов.

к¹ • Э‘.К0!:<ЯС"‘              , .    “
определяется тремя параметрами: i(0) - начальной скоростью коррозии. О - степенью заполнения поверхности анода прочно связанной формой адсорбированного хлора и л-фактором энергетической неоднородности анода [12]. Условия приготовления металлооксидных анодов, по-виднмс-му. влияют на микро- и макроструктурные факторы. которые в свою очередь могут влиять на перечисленные выше параметры, определяющие стационарную скорость коррозии.
    ; </:»• CF.ii         .1              ‘       '

   Для выяснения влияния условий приготовления на коррозионное поведение ОРТА были внесены изменения в стандартную методику приготовления этих анодов - в раствор солей рутения и титана вводился этиленгликоль. Скорость коррозии анодов начинали измерять спустя 100 ч непрерывной поляризации в условиях хлорного электролиза. Результаты измерений представлены на рис. 1. Из рисущка видно, что для 30 мо.т.?%-ного ОРТА стационарная скорость коррозии близка к

Рис. 1. Завис» мость скорости коррозии анодов различного состава от времени в условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCI, pH 2. 90°С, 0.2 А/см²). Состав анолов xRuO₂ + (100 --хУГЮг ПРИ х. мол. %: I - 30.2 - 10. При приготовлении анодов, хлорндные растворы Ru в Ti содержали этиленгликоль.

1.ч

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии оксидов: / -циркония и 2 - тантала от времени в отсутствие тока в насыщенном хлором растворе* (3Q0.¹ г/л NaCI. pH 2. 90°С).

ЭЛЕКТРОХИМИЯ • то* 38 № 6 2002

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ

661

Ряс. 3. Зависимость скорости коррозии анода 30 мол. % RuO₂ + 70 мол. % ZrO₂ от времени в условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl, pH 2.90°С, 02 А/см- ).

-КГ⁶ г/см² ч. что на два порядка выше скорости коррозии для ОРТА того же состава, но полученного по промышленной технологии (без этиленгликоля). При этом потенциал выделения хлора в обоих случаях был одинаков. При переходе от 30 мол. %-ного к 10 мол. %-ному ОРТА наблюдалось снижение скорости коррозии не в 3, а примерное К) раз. Подобная зависимость отмечалась _рамее. и при переходе от чистого RuO₂ (/„ -- 10" г/см².ч) к 30 мол. %-ному ОРТА (КГ⁸ г/см² ч) [10]. Эти результаты показывают, что стационарная скорость коррозии определяется не только

составом активного покрытия»; но. зависит} и от других факторов. - ------------------------               р
   При разработке новых анодных материалов-с RuO₂ особый интерес представляют данные о коррозионном поведении оксидов неблагородных металлов. С этой целью -бы л о изучено коррозионное поведение индивидуальных оксидов циркония и тантала, нанесенных на титановую основу. Поскольку ZrO₂ и Та₂О₅ анодный ток не пропускают, то их коррозионнре. поведение изучали при бестоковом потенциале в хлоридном растворе, через который постоянно продувался газообразный хлор от внешнего источника. Результаты измерений представлены на рис. 2 (для сглаживания экспериментальных данных использовали полином 3 степени (линии))¹-Из рисунка видно, что и в этом случае наблюдается длительное снижение скорости коррозии, оксидов во времени. что связано, по-видимому, с ингибирующим действием адсорбированных частиц. Стационарная скорость коррозии у окей да тантала примерно в 100 раз меньше, чем у оксида циркония? В случае индивидуальных оксидов не могут существовать микрообласти, различающиеся по составу как на поверхности активного покрытия, так и по его глубине, поэтому на экспериментальных кривых отсутствует сильный, разброс данных. наблюдаемый на рис. 1.

  “ В случае Смешанных оксидов на поверхности анода такая неоднородность возможна, что может приводить к сильному разбросу экспериментальных точек на кривых скорости коррозии от времени. Этим можно объяснить наблюдаемый разброс точек на рис. Э для системы 30 мол. % RuO₂ + 70 мол. % ZrO₂. Примечательно, что кор
                                                                     .       •  •             -Via          ••••-» •- '• • •
ЛсОСГч'ОЛ                                             - ■      /•   ;• ) , .» • ; t:_. .  . v
Рис. 4. Зависимость скорости коррозии анолов различного состава от временя в условиях длорного электролиза (300 г/л NaCl. pH 2;Ч0°С. 0.2 А/см²). Состав анодов, мол. %: а - 7.6RuO₂ + 2.4Cr₂WO₆ + 9ОТЮ₂.6-1 ORuO^ + IOCoNbQ. +;
+ 80TiO₂.                                                                                           г» ■■ н

ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 38 • 6. 20Q2

ЕВДОКИМОВ

розненная стойкость диоксида рутения не увеличилась при переходе от чистого RuO₂ к аноду с 70 мол. % ZiO₂, хотя по коррозионной стойкости индивидуальный диоксид циркония на порядок выше диоксида рутения. Это означает, что в двойной системе Ru0₂-ZrO₂ диоксид рутения в коррозионном отношении ведет себя как индивидуальный RuO₂. В противоположность этому в ОРТА “стандартного состава” диоксид рутения в коррозионном отношении ведет себя как индивидуальный TiO₂.
  Эффект очень сильного и длительного снижения скорости коррозии рутения во времени в условиях хлорного электролиза наблюдался не только на ОРТА “стандартного состава”, но и на анодах с уменьшенным в несколько раз содержанием диоксида рутения (например, на 10 мол. %-ном ОРТА или на анодах более сложного состава, рис. 4а). Это означает, что определяющую роль в этом эффекте играет ингибирующее действие адсорбированного хлора, а не изменение состава активного покрытия по рутению. Исследования электрохимического и коррозионного поведения тройных систем (рис. 46) показали, что действительно можно создать аноды, которые по своим электрокаталитическим и коррозионным характеристикам не уступают ОРТА “стандартного состава”, хотя содержание диоксида рутения в них втрое меньше.
  Таким образом, высокая каталитическая активность ОРТА может быть обеспечена даже тогда. когда его концентрация на поверхности действительно заметно ниже 30 мол. %.
  Выражаю благодарность Э.В. Касаткину за обсуждение работы.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Beer НВ. Пат. Бельгии № 710.551 (1968).
2. Веселовская И.Е.. Спасская Е.И.. Соколов В.А., Ткаченко В.И.. Якименко Л.М. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 70.
3. Рогинская Ю.Е., Быстров В.И.. Галямов Б.Ш.. Шуб Д.М. И Хлорная пром-ть. М.: НИИТЭХИМ, 1976. № 11. С. 8.
4. Галямов Б.Ш.. Белова ИД.. Пахомов В.П.. Рогинская Ю.Е. Ц Хлорная пром-ть. М.: НИИТЭХИМ. 1976. №11. С. 12.
5. Рогинская Ю.Е.. Галямов Б.Ш.. Яновская М.И.. Лазоренко-Маневич Р.М.. Кожевников В.Б. И Тез.

   докл. 5-го Всес. совет. “Малоизнашнваемые аноды и применение их в электрохимических процессах”. М.: ВИНИТИ. 1984. С. 2.
6. Галямов Б.Ш.. Рогинская Ю.Е.. Шифрина Р.Р.. Быстров В.И. Ц Тез. докл. 4-го Всес. семинара “Малоизнашнваемые аноды и применение их в электрохимических процессах". М.: ВИНИТИ. 1979. С. 6.
7. Колотыркин Я.М.. Галямов Б.Ш., Рогинская Ю.Е., Шифрина Р.Р.. Быстров В.И. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 241. С. 137.
8. Белова ИД.. Шифрина Р.Р.. Рогинская Ю.Е.. Попов А.В.. Варламова Т.В. // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 1200.
9. Рогинская Ю.Е.. Белова ИД.. Галямов Б.Ш.. Попков Ю.И.. Захарьин Д.С. И Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 1215.
10. Городецкий В.В. Дне.... канд. хим. наук. М.: НИФ-ХИ, 1991.416 с.
11. Евдокимов С.В. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 979.
12. Евдокимов С.В.. Мишенина КА. // Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1605.
13. Евдокимов С.В. Ц Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 259.
14. Городецкий В.В.. Томашпольский ЮЯ.. Горбаче-ваЛ.Б.. Садовская II.В.. Печерский М.М.. Евдокимов С.В.. Буссе-Мачукас В.Б.. Кубасов ВЛ.. Лосев В.В. // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 1045.
15. Марченко В.И.. Белова И.Д., Веневцев Ю.Н.. Городецкий В.В.. Рогинская Ю.Е.. Евдокимов С.В. А. с. №4481269 (СССР).
16. Андреев В.И.. Казаринов В.Е.. Кокоулина Д.В.. Кришталик Л.И. И Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 1278.
17. Колотыркин Я.М.. Галямов Б.Ш.. Рогинская Ю.Е., Шифрина Р.Р.. Быстров В.И. И Докл. АН СССР. 1978. Т. 241. С. 137.
18. Roginskaya Yu.E.. Morozova O.V. Ц Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 817.
19. Рогинская Ю.Е.. Белова ИД.. Галямов Б.Ш.. Попков Ю.И.. Захарьин Д.С. // Электрохимия. 1987. Т.23.С. 1215.
20. Евдокимов С. В. И Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 677.
21. Евдокимов С.В. Ц Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 687.
22. Печерский М.М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ. 1984. 176 с.
23. Клементьева В.С.. Узбеков А А. И Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 796.
24. Клементьева В.С. Дис.... канд. хим. наук. М.: Гос-НИИХлорпроект. 1984. 158 с.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 38 № 6 2002