Технология мономеров для синтетических каучуков общего назначения

А. Г. Лиакумович, R А. Ахмедьянова, Г. R Котельников


            ТЕХНОЛОГИЯ МОНОМЕРОВ для синтетических каучуков общего назначения


              Учебное пособие










ЦД1114ДЕ

ЦЕНТР
ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ
ПРОГРАММ

Санкт-Петербург
2016

ПРОФЕССИЯ

УДК [6.661.71+665.65](075.8)
ББК 35.721


   Рецензенты', профессор Ярославского государственного технического университета, д-р хим. наук, проф. Г. Н. Кошель, профессор Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, д-р хим. наук, проф. В. Н. Сапунов

Ли55 Лиакумович А. Г. Технология мономеров для синтетических каучуков общего назначения: учебное пособие / А. Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедьянова, Г. Р. Котельников. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2016. - 224 с.: ил.


   ISBN 978-5-91884-078-8



    Дано описание технологий производства важнейших мономеров для полимеров, главным образом для синтетических каучуков общего назначения.
    Пособие состоит из введения и восьми глав. Первая глава посвящена сырьевой базе промышленности синтетических каучуков, в остальных семи главах рассматриваются химические основы и технологии производства конкретных мономеров.
    Предназначено для бакалавров и магистров по направлению подготовки «18.03.01 Химическая технология» по программам подготовки: «Химическая технология синтетического каучука», «Химия и технология мономеров», «Газохимические технологии производства сырья для полимеров», «Экономические аспекты химической технологии», «Современные технологии полимерной промышленности» и «Проектирование технологии синтетического каучука».
    Представляет интерес для специалистов, работающих в области основного органического синтеза, газонефтехимии и промышленности синтетических каучуков.


ББК 35.721
УДК [6.661.71+665.65](075.8)



Издание подготовлено на кафедре Технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО Казанского национального исследовательского технологического университета.

Все права защищены. Никакая часть этой книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав





ISBN 978-5-91884-078-8

                                   © А Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедьянова, Г. Р. Котельников, 2016 © ЦОП «Профессия», 2016
                                               © Оформление: ЦОП «Профессия», 2016

            СОДЕРЖАНИЕ





   Список сокращений.............................................8

ВВЕДЕНИЕ. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК.............................10

ГЛАВА 1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ......................................15
   1.1. Углеводороды, выделяемые при добыче и первичн ой переработке нефти и газа................................15
     1.1.1. Природный газ...................................15
     1.1.2. Жидкие и газообразные углеводороды газоконденсационных месторождений......................................16
     1.1.3. Попутные газы и газы стабилизации нефти.........16
     1.1.4. Нефть...........................................20
   1.2. Углеводороды, получаемые при каталитических процессах переработки нефти........................................22
     1.2.1. Каталитический крекинг..........................22
     1.2.2. Гидрокрекинг....................................25
   1.3. Фракционирование широкой фракции стабилизации нефти и газовых конденсатов....................................27
   1.4. Современные технологии GTL..........................28
   1.5. Пиролиз углеводородов...............................34
     1.5.1. Физико-химические основы пиролиза...............39
     1.5.2. Технологические основы пиролиза.................41
     1.5.3. Утилизация тепла в закалочно-испарительных аппаратах.44
     1.5.4. Совершенствование процесса пиролиза.............50
     1.5.5. Комплексная переработка фракций углеводородов С₄ пиролиза...............................................57

Содержание

     1.5.6. Переработка фракции углеводородов С₄ каталитического крекинга..................................................60
     1.5.7. Комплексная переработка фракций углеводородов С₅ пиролиза и каталитического крекинга.......................61
     1.5.8. Жидкие продукты пиролиза и их переработка.........62
     1.5.9. Примеси в сырье пиролиза и их влияние на процесс..65
     Контрольные вопросы......................................67

ГЛАВА 2. ПРОПИЛЕН.............................................69
   2.1. Производство пропилена................................69
   2.2. Производство пропилена дегидрированием пропана........71
     2.2.1. Процесс ОАО НИИ «Ярсинтез»........................72
     2.2.2. Процесс «Qatofin».................................73
     2.2.3. Процесс «57И&>....................................74
     2.2.4. Процесс «Oleflex».................................75
     Контрольные вопросы......................................78

ГЛАВА 3. БУТАДИЕН.............................................79
   3.1. Исторический очерк промышленного производства бутадиена-1,3 в СССР и России..............................79
   3.2. Методы производства бутадиена-1,3.....................83
     3.2.1. Производство бутадиен а-1,3 двухстадийным дегидрированием н-бутана..................................83
       3.2.1.1. Дегидрирование н-бутана в н-бутены.............84
       3.2.1.2. Дегидрирование я-бутенов в бутадиен-1,3.......87
     3.2.2. Одностадийное дегидрирование я-бугана в бутадиен-1,3 по методу Гудри...........................................90
     3.2.3. Производство бутадиена-1,3 окислительным дегидрированием н-бутенов..............................................93
       3.2.3.1. Окислительное дегидрирование бутенов по методу фирмы Phillips Petroleum................................95
       3.2.3.2. Окислительное дегидрирование н-бутенов («Охо-D») по методу фирмы Petro-Тех Chemical......................96
       3.2.3.3. Окислительное дегидрирование по методу НИИМСК..97

Содержание

5

     3.2.4. Выделение бутадиена-1,3 из С₄-фракции пиролиза.....99
       3.2.4.1. Выделение бутадиена-1,3 из фракций углеводородов С₄ водным раствором аммиачного комплекса ацетата одновалентной меди.....................................100
       3.2.4.2. Процессы выделения бутадиена-1,3 комплексами одновалентной меди в апротонных растворителях...........103
       3.2.4.3. Технология разделения хемоэкстрактивной ректификацией и хемоэкстракцией.......................................104
      3.2.4.4. Разделение углеводородных смесей методом экстрактивной ректификации..............................105
   3.3. Современное состояние производства бутадиена-1,3 в России.ПО
     Контрольные вопросы......................................111

ГЛАВА 4. ЯЗОБУТИЛЕН...........................................112
   4.1. Производство изобутилена дегидрированием изобутана....113
   4.2. Выделение изобутилена из фракций углеводородов С₄.....114
     4.2.1. Выделение изобутиленас использованием серной кислоты.... 115
     4.2.2. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ на ионообменных катализаторах через триметил карбинол....116
     4.2.3. Выделение изобутилена взаимодействием со спиртами.....119
   4.3. Скелетная изомеризация н-бугиленов........................123
   4.4. Получение изобутилена окислением изобутана................125
   4.5. Использование изобутиленадля получения алкил-т^еж-алкиловых эфиров - антидетонационных присадок к автомобильным бензинам....................................................126
     Контрольные вопросы..........................................132

ГЛАВА 5. ИЗОПРЕН..............................................134
   5.1. Получения изопрена дегидрированием изопентана и изоамиленов.............................................134
   5.2. Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида........138
     5.2.1. Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3.............138

Содержание

     5.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида через 3 -метилбутандиол-1,3.....................................144
     5.2.3. Получение изопрена изобутенолизом 4,4-диметилдиоксана-1,3... 146
     5.2.4. Зарубежные технологии синтеза изопрена через 4,4-диметилдиоксан-1,3...................................146
     5.2.5. «Одностадийный» синтез изопрена...................147
   5.3. Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола.........................................150
   5.4. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола.........................................151
   5.5. Синтез изопрена из изопентана методом окисления.......152
     Контрольные вопросы......................................154

ГЛАВА 6. СТИРОЛ...............................................156
   6.1. Синтез этил(изопропил)бензола.........................157
     6.1.1. Катализаторы процесса алкилирования...............158
     6.1.2. Получение этил(изопропил)бензола на комплексах хлорида алюминия.................................................162
     6.1.3. Технологическая схема производства этил(изопропил)бензола алкилированием бензола газообразным олефином в присутствии хлористого алюминия......................................164
     6.1.4. Получение этилбензола на цеолитном катализаторе...167
   6.2. Производство стирола..................................168
     6.2.1. Получение стирола дегидрированием этилбензола.....168
     6.2.2. Показатели процесса...............................170
     6.2.3. Выделение стирола.................................176
     6.2.4. Окислительное дегидрирование этилбензола..........180
   6.3. Совместное производство стирола и оксида пропилена на основе жидкофазного окисления этилбензола...........................183
     6.3.1. Получение гидропероксида этилбензола...............184
     6.3.2. Получение оксида пропилена и метилфенилкарбинола...186
     6.3.3. Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола на гетерогенных катализаторах (газофазный процесс)........191

Содержание

7

     6.3.4. Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола на гомогенном катализаторе (жидкофазный процесс)......193
     6.3.5. Совместное получение фенола, ацетона и оксида пропилена.............................................197
     Контрольные вопросы..................................197

ГЛАВА 7. ХЛОРОПРЕН........................................200
   7.1. Получение хлоропрена из ацетилена.................200
     7.1.1. Получение ацетилена и хлористого водорода - сырья для синтеза хлоропрена....................................201
     7.1.2. Синтез винилацетилена.........................202
     7.1.3. Синтез хлоропрена.............................203
   7.2. Получение хлоропрена из бутадиена-1,3.............206
     Контрольные вопросы..................................209

ГЛАВА 8. АКРИЛОНИТРИЛ.....................................210
   8.1. Способы производства акрилонитрила................210
     Контрольные вопросы..................................214

   Список рекомендуемой литературы........................215
   Сведения об авторах....................................216

            СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ


CTL    coal to liquids technologies (технологии превращения угля
       в жидкие виды топлива)                                   
GTL    gas to liquids technologies (технологии превращения газа 
       в жидкие продукты)                                       
БД     бутадиен-1,3                                             
ВПП    высококипящие побочные продукты                          
вег    водородсодержащий газ                                    
гпз    газоперерабатывающий завод                               
ГПТА   гидропероксид третичного амила                           
ГПТБ   гидропероксид третичного бутила                          
дипэ   диизопропиловый эфир                                     
дмд    4,4-диметилдиоксан-1,3                                   
ДМФА   диметил формамид                                         
дмэ    диметиловый эфир                                         
ДО-1,3 диоксол ан-1,3                                           
дцпд   дициклопентадиен                                         
ЗИА    закалочно-испарительный аппарат                          
и. м.  исследовательский метод                                  
ККФ    каталитический крекинг «флюид»                           
лпс    легкая пиролизная смола                                  
м. м.  моторный метод                                           
2-МБ-2 2-метилбутен-2                                           
МБД    3-метил бутандиол-1,3                                    
МВИ    микроволновое излучение                                  
МДГП   метилдигидропиран                                        
ММ     молекулярная масса                                       
МТАЭ   метил-т/шп-амиловый эфир                                 
МТБЭ   метил-трет-бутиловый эфир                                
МФК    метилфенилкарбинол                                       
НАК    нитрил акриловой кислоты                                 

Список сокращений

9

ниимск Научно-исследовательский институт мономеров для синтетиче       ского каучука                                             
ом     основание Манниха                                         
оп     оксид пропилена                                           
ПБТ    пропан-бутан технический                                  
пнг    попутный нефтяной газ                                     
СДФ    синтетическая дизельная фракция                           
сжт    синтетическое жидкое топливо                              
СЖУ    синтетические жидкие углеводороды                         
СК     синтетический каучук                                      
скоп   синтетический каучук олигопипериленовый                   
СПУ    смесь предельных углеводородов                            
СУГ    сжиженный углеводородный газ                              
ТАС    третичный амиловый спирт                                  
тмк    триметил карбинол                                         
то     1,3,5-три оксан                                           
ФА     формальдегид                                              
ЦГФУ   центральная газофракционирующая установка                 
цпд    циклопентадиен                                            
ШФЛУ   широкая фракция легких углеводородов                      
ЭТБЭ   этил-трет-бутиловый эфир                                  

            ВВЕДЕНИЕ

            КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК


  При создании технологий получения синтетических каучуков (СК) особое значение имеет синтез доступных исходных мономеров.
  Первые исследования по синтезу мономеров принадлежат английскому профессору В. Тильде ну, который в 1884 г. впервые получил изопрен (2-метилбутадиен-1,3) высокотемпературным пиролизом скипидара. В 1889 г. российский химик Н. Н. Ма-риуца впервые синтезировал 2,3-диметилбутадиен-1,3 из диметилизопропенилкар-бинола и наблюдал полимеризацию этого непредельного углеводорода под влиянием минеральной кислоты. Через год И. Л. Кондаков получил изопрен из тетраметил-этилендихлорида. В теоретическом аспекте значение вышеперечисленных работ заключалось в доказательстве возможности получения материалов, подобных натуральному каучуку, синтетическим путем. Их важность в прикладном отношении была подтверждена в Первую мировую войну организацией в Германии производства полимера на основе диметилбутадиена-1,3 под названием метилкаучук W (мягкий) и метилкаучук Н (твердый). Однако из-за неудовлетворительных технических свойств этого каучука и очень высокой стоимости его производство после войны было прекращено (всего было выпущено 2350 т метилкаучука W и около 600 т метил-каучука Н).
  В 1909 г. С. В. Лебедев показал способность диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями к полимеризации при нагревании с образованием каучукоподобных материалов. В 1910 г. английские химики Ф. Метьюз и Е. Стрейндж открыли способ полимеризации изопрена в присутствии металлического натрия, а в 1912 г. немецкий химик Ф. Гофман осуществил полимеризацию бутадиена-1,3 (БД) и изопрена в эмульсии. После решения проблемы превращения диеновых углеводородов в СК была поставлена задача разработки рациональных методов их промышленного синтеза. Наиболее перспективным считался диеновый углеводород БД, что подтвердилось в дальнейшем: в настоящее время на основе этого каучукогена в мире производится около 75 % всего СК.
  Синтез БД разложением паров диэтилового эфира был проведен О. Г. Филипповым в 1910 г. В 1913 г. И. И. Остромысленский получил БД из этилового спирта и уксусного альдегида.
  Впервые промышленный синтез БД был осуществлен по методу С. В. Лебедева одностадийным каталитическим разложением этилового спирта. Этому предшествовала огромная работа группы энтузиастов под руководством С. В. Лебедева. Освоение метода на созданном в Ленинграде опытном заводе «Литер Б» подтвердило целесообразность его реализации в промышленном масштабе. В январе 1931 г. было принято решение о строительстве трех заводов, на которых бутадиен-мономер получали